清道光二十八年（1848年），26歲的胡雪巖結識?候補浙江鹽大使?王有齡，挪借錢莊銀票500兩銀錢，幫王有齡補實官位，事發，被趕出錢莊。
清鹹豐元年（1851年），王有齡奉旨署理湖州知府壹職，不久後調任杭州知府。
在王有齡任湖州知府期間，胡雪巖開始代理湖州公庫，在湖州辦絲行，用湖州公庫的現銀扶助農民養蠶，再就地收購湖絲運往杭州、上海，脫手變現，再解交浙江省?藩庫?，從中不需要付任何利息。
接著說服浙江巡撫黃宗漢入股開辦藥店，在各路運糧人員中安排承接供藥業務，將藥店快速發展起來。
清鹹豐十年（1860年），胡雪巖37歲時，王有齡升任浙江巡撫，感恩圖報，鼎力相助胡氏的?阜康錢莊?。
之後，隨著王有齡的不斷高升，胡雪巖的生意也越做越大，除錢莊外，還開起了許多的店鋪。
庚申之變成為胡雪巖大發展的起點。在庚申之變中，胡雪巖處變不驚，暗中與軍界搭上了鉤，大量的募兵經費存於胡的錢莊中，後又被王有齡委以辦糧械、綜理漕運等重任，幾乎掌握了浙江壹半以上的戰時財經。
清鹹豐十壹年（1861年）十壹月，太平軍攻打杭州時，胡雪巖從上海、寧波購運軍火、糧食接濟清軍。是年底，杭州城破，王有齡因喪失城池而自縊身亡，胡氏頓失依靠。左宗棠由曾國藩疏薦任浙江巡撫，督辦軍務。
清同治元年（1862年），胡雪巖獲得新任閩浙總督左宗棠的信賴，被委任為總管，主持杭州城解圍後的善後事宜及浙江全省的錢糧、軍餉，使阜康錢莊大獲其利，也由此走上官商之路。
在深得左宗棠信任後，胡雪巖常以亦官亦商的身份往來於寧波、上海等洋人聚集的通商口岸間。
他在經辦糧臺轉運、接濟軍需物資之余，還緊緊抓住與外國人交往的機會，勾結外國軍官，為左宗棠訓練了約千余人、全部用洋槍洋炮裝備的常捷軍。這支軍隊曾經與清軍聯合進攻過寧波、奉化、紹興等地。
清同治三年（1864年），自清軍攻取浙江後，大小將官將所掠之物不論大小，全數存在胡雪巖的錢莊中。胡以此為資本，從事貿易活動，在各市鎮設立商號，利潤頗豐，短短幾年，家產已超過千萬。
太平軍消滅後，胡雪巖的銀號開進杭州，專門為左宗棠籌辦軍餉和軍火。
依靠湘軍的權勢，在各省設立阜康銀號二十余處，同時兼營藥材、絲茶，開辦了至今仍在營業的胡慶余堂中藥店，操縱江浙商業，資金最高達二千萬兩以上，是當時的?中國首富?。