助熔劑法晶體生長有著悠久的歷史。19世紀中葉，西歐有人用這種方法合成金紅石和祖母綠。由於火焰熔融法合成紅寶石的興起，這種方法壹度被忽視，但近幾十年來，由於科技的發展，在寶石生長中得到了廣泛的應用。熔劑法不僅可以合成紅寶石，還可以合成綠寶石和尖晶石。
生長寶石晶體的熔劑法有許多優點。與其他方法相比，適用性強，幾乎可以為所有寶石材料找到合適的助熔劑。助熔劑法需要低溫，許多難熔化合物、在熔點時易揮發或變價的化合物、或由不同組分熔化的化合物都可以從熔體溶液中生長。此外，由於它類似於巖漿中礦物的結晶，合成寶石晶體的包裹體與天然寶石包裹體非常相似，因此受到寶石合成者的高度重視。助熔劑法對溫度要求相對較低，所以設備相對簡單，從發熱體到測溫的部件都很容易配置。這種方法的缺點是生長期長，有些助熔劑具有腐蝕性和毒性，容易汙染環境。
壹、助熔劑法晶體生長的原理
通量法，顧名思義，必須有通量。作為熔劑，壹個基本要求是熔化後能溶解待生長的晶體，不易分解揮發。PbF2、PbO、Bi2O3等極性化合物是最好的材料，熔點低，溶解性強。此外，B2O3和Ba O-B2O3也是常用的。壹些復雜的化合物，如鎢酸鹽，鉬酸鹽和冰晶石，有時被選為熔劑。
焊劑的選擇應基於幾個原則:
1)在待生長的晶體中具有優良的溶解度，溶解度隨溫度的變化而變化很大，使晶體易於生長。
2)在很寬的溫度範圍內，生長的晶體是唯壹的穩定相，即熔劑和晶體成分不能形成中間化合物。
3)焊劑具有較低的粘度和較高的沸點。
4)低揮發性、低毒性、易清除。
常用的焊劑及其性能見表4-1-8。
表4-1-8常用焊劑及其特性
熔劑法生長寶石晶體的基本原理可以用二元組分共晶相圖來說明，如圖4-1-6。假設寶石成分A的熔點為t A，作為低熔點成分B的助焊劑的熔點為t B。將A組分和B組分混合，混合比例為x，加熱熔化後，A組分和B組分都熔化成熔融液體。此時，作為混合組分的X的熔點為p..當溫度下降時，組分A在Q處結晶出來，相當於t Q的溫度。當溫度再次降低時，熔體的成分比沿著TAQE變化，最終達到E點的成分，稱為共晶點。在此過程中，組分A不斷沈澱或生長成晶體。從圖中還可以看出，B組分的加入使得A組分在TQ點的晶化溫度明顯低於t A，即在A組分中加入低熔點的B組分後，A組分的熔點和晶化點從TA降低到TQ，從而可以在較低的溫度下生長高熔點的寶石晶體。因為B組分起到降低熔點的作用，所以稱之為助焊劑。因為B組分通常是無機鹽，所以助熔劑法也叫熔鹽法或助熔劑法。
圖4-1-6二元組分共晶相圖
從相圖中還可以看出，相圖的下部是固相A和b的脫溶區，這種脫溶現象在寶石晶體中非常普遍。在紅寶石和藍寶石的變色過程中，TiO2 _ 2、Fe _ 2O _ 3、Cr _ 2O _ 3等。被脫溶，並且在合成立方氧化鋯晶體的立方相中存在四方脫溶，其在退火過程中變成分離的晶體。
第二，助熔劑法生長和合成紅寶石晶體
火焰熔融法合成的紅寶石產量大，結晶好，色澤飽滿，但與天然紅寶石相比，容易鑒別。為了生長出接近天然紅寶石的人工紅寶石，人們把註意力集中在熔劑法上。由於熔劑法合成紅寶石的包裹體和生長習性與巖漿中形成的天然紅寶石相似，所以合成紅寶石幾乎達到了貨真價實的地步，這也是熔劑法合成紅寶石經久不衰的原因。
熔劑法合成紅寶石過程中常見的問題有:
1)形核控制，特別是慢冷法，有時形核失控，晶體不長。
2)不想要的成長習慣。由於紅寶石的(0001)面生長緩慢，長成(0001)片狀，利用率低，結晶不完全。
3)內部含有熔劑的夾雜物過多，破壞了結晶完整性。
下面以Na3AlF6為助熔劑為例，說明助熔劑籽晶旋轉法合成紅寶石的生長過程。
(1)人造紅寶石晶體的生長過程
如上所述，熔劑法的生長原理可以根據二元相圖來解釋，根據Na3Al F6-Al2O3的二元相圖來確定混合比，可以在Al2O3質量分數13% ~ 20%的範圍內選擇Na2AlF6和Al2O3的混合比。生長溫度在980 ~ 1050℃之間。
將Na3Al F6和Al2O3 (AP級)混合，加入Cr2O [3w (Cr2O3) = 1% ~ 3%]，混合，壓塊，熔化均勻。生長爐如圖4-1-7所示，其加熱元件為高溫電爐絲，可通過爐絲的分布或更換坩堝來調節溫度場。
圖4-1-7熔劑法合成紅寶石生長爐
坩堝為85mm(d)×85mm(h)，裝料重量為1000g·g，熔化後用籽晶向下測試法測定溶液的飽和溫度，並保持在比飽和溫度高20℃左右4 ~ 5小時，以保證熔體充分熔化，然後逐漸降低籽晶，以0.5 ~ 1℃/h的速度降溫。
(2)熔體揮發對晶體生長的影響
因為晶體生長是在開放系統中進行的，所以在每次生長過程中，6%的熔劑Na3AlF6以熔融狀態揮發。熔體中大量的F、Na離子及其化合物相當活躍，很容易從表面溢出，導致熔體迅速蒸發。此外，由於表面蒸發，熔體表面飽和度較大，表面成核幾率高，使得生長的晶體質量較差。因此，使用籽晶生長時，應將籽晶置於液面以下，使晶體充分發育，同時應增加助熔劑的比例，以補償蒸發造成的損失。
(3)熔劑法合成紅寶石的主要品種及鑒別特征。
目前國際珠寶市場上用熔劑法合成的紅寶石有幾種，如查塔姆、拉姆拉、Cnis、卡莎、杜羅斯等。
1.查塔姆合成紅寶石
查塔姆合成紅寶石於1960投放市場。它是最早的熔劑法合成紅寶石，其特點如下。
1)晶體特征查塔姆合成紅寶石是壹種含有天然晶種的合成紅寶石，早期生長的單晶以天然晶種大為特征。
2)熒光紫外燈下有強烈的紅色熒光和白堊紅色熒光。
3)內部特征:①可見熔劑包裹體，查塔姆合成紅寶石中常可見粗大的熔劑殘渣，常呈撕裂狀、細網眼狀、羽毛狀；(2)鉑金屬片。目前大部分熔劑合成紅寶石中已經看不到鉑金屬片，但在查塔姆的合成紅寶石中還是可以看到鉑金屬片的。這些鉑金屬片與熔劑殘渣共存形成壹些自然景觀，構成了查塔姆人造紅寶石的鑒定依據。鉑金屬片呈六角形和三角形，邊緣呈鋸齒狀。(3)籽晶，顯微鏡下觀察，查塔姆合成紅寶石的藍色幻影籽晶中常可見，其邊緣可見壹些淡藍色-紅色-紫色的界線；④透明晶體，在查塔姆合成紅寶石中偶爾可見壹種顆粒狀無色透明晶體，經分析確認(Kerre，1982)，此種晶體為金綠寶石。
2.Cnis合成紅寶石。
Knischka合成紅寶石是壹種用天然籽晶合成紅寶石的熔劑法，由壹位澳大利亞工程師發明。其特點如下。
1)晶體特征K nischka合成的紅寶石呈紡錘狀晶體形態(見圖4-1-8)，其中除了底軸面c{0001}和菱形面外，還有六方雙錐面。
圖4-1-8 Cnis卡合成的紅寶石晶體
系統寶石學(第二版)
2)熒光Knischka合成的紅寶石在長波紫外燈下呈現很強的紅色熒光，短波紫外熒光的特征與長波相同。
3)吸收光譜在紫外-可見吸收光譜的400 ~ 700 nm範圍內，Knischka合成紅寶石中有明顯的鐵吸收峰468.5nm、475nm和476.5nm以及吸收峰659.2nm、668nm、692.8nm和694.2nm，與天然紅寶石相同。而天然紅寶石缺少250 ~ 400nm之間的270nm吸收峰，該吸收峰的存在可以作為Knischka區分合成紅寶石和天然紅寶石的依據(見圖4-1-9)。
圖4-1-9助熔劑法合成天然紅寶石的紫外-可見吸收光譜。
4)內部特征:①熔劑包裹體，Knischka合成的紅寶石中殘留的熔劑常形成壹些奇形怪狀的雲霧狀、面紗狀，也可能有不規則的管狀物，有明顯的收縮氣泡和高折射率的凝固熔劑玻璃；(2)負晶體。克尼什卡合成紅寶石的另壹個特點是有大量體積大、形狀各異的負晶體。這些負晶體呈團狀分散或聚集，成群出現的雙錐形負晶體分布在長晶管末端，被視為克尼什卡合成紅寶石的鑒定依據。(3)鉑片，與其他助熔劑合成紅寶石相比，Knischka合成的鉑片多為扭曲的六角形和三角形；(4)籽晶，克尼什卡合成紅寶石的籽晶采自印度等地的天然紅寶石，顯微鏡下可見天然包裹體和熔劑包裹體共存；⑤化學成分，其微量元素主要是鉻和鐵，還有少量的鈦和銅。
3.Lamla合成了紅寶石。
Ramaura合成紅寶石是壹種自發成核的合成紅寶石，推出於1983。其特點如下。
c { 0001 }；r { 1011 } d { 0112 }
1)晶體特征R am aura合成的紅寶石中常出現各向同性的菱面體晶體，其上發育三個晶面，即底軸面c{0001}、菱面體面R {101}和負菱面體面；底部軸面C比較小，穿插孿晶；與D ouros合成的紅寶石不同，其夾層孿晶往往發育在菱形晶體中(見圖4-1-10)。
圖4-1-10在Lamla合成的紅寶石晶體
2)熒光Ramaura合成的紅寶石由於加入了壹些稀土元素，在長波紫外燈下有明顯的橙紅色熒光。短波紫外熒光與長波紫外熒光相同，但熒光強度略低，少數樣品可有藍白色熒光。
3)內部特征:①熔劑包裹體:Ramaura合成紅寶石中的熔劑殘留物往往呈明顯的橙黃色，少數為無色或白色。殘余熔劑沿晶體的某些方向分布，形成壹些規則的平行排列或六邊形網絡圖案，壹些小的熔劑集合體呈階梯狀排列，內部有明顯的“龜裂紋”；(2)鉑片，Ranaura合成的紅寶石很少含有鉑片；(3)顏色和色帶:Ramaura合成紅寶石以紫紅色、玫紅和紅色為主，顏色不均勻性幾乎在每顆寶石中都有表現。這種不均勻性通常表現為壹種紡錘形、三角形的花紋色塊，旋轉寶石時色塊的棕色調明顯增強，可與天然緬甸紅寶石的“蜂蜜狀”結構相區別；(4)生長紋，Ramaura合成的紅寶石的生長紋在油浸顯微鏡下形成的豐富花紋，成為這種寶石的重要鑒定依據。生長線大致有兩種形式，包括近乎直線的平行生長線和略微彎曲的平行生長線，幾種不同形式的生長線以壹定角度相交形成不規則生長現象；⑤化學成分:Ramaura合成的紅寶石的化學成分除了Cr、Fe、Ti外，還含有少量的K、Ca，能譜分析還有Pb存在，因為使用的熔劑主要是氧化鉛(PbO)、氟化鉛(PbF2)、氧化鉍(Bi2O3)或氧化鑭(La2O3)。
4.杜羅斯合成的紅寶石
Douros合成紅寶石是1993推出的壹種自發成核、無晶種的熔劑合成紅寶石。其主要特點如下。
1)晶體特征常見的晶型有菱面體和板狀兩種，兩種形狀的晶體上只能看到三個晶面，即底軸面c{0001}，正菱面體和負菱面體，板狀晶體中穿插著孿晶。菱形晶體形狀如圖4-1-11所示。
圖4-1-11帶有菱形白雲石的人造紅寶石晶體
2)杜羅斯未經切割的合成紅寶石具有各種熒光。由於其低Cr含量，它可以在其邊緣不顯示熒光或顯示非常弱的熒光。部分外層在長波紫外下呈黃-黃-橙色熒光，在短波紫外下呈中強藍白色熒光，而成品紅寶石大多呈現比天然紅寶石更強的紅色熒光。
3)內部特征:①熔劑包裹體，Douros合成的紅寶石內部純凈，少量殘留熔劑主要以兩種形式出現，即細小熔劑液滴聚合而成的分散的粗圓形、長條狀或面紗狀，熔劑多為亮黃色，隨著溫度的降低，熔劑收縮中心留下許多空洞，邊緣呈現“馬賽克”結構；(2)顏色和色帶:Douros合成的紅寶石可以是暗紅色、紫紅色、紅紫色等。，而且顏色分布不均勻。板狀晶體邊緣及孿晶交界處可見淡紅色-無色色帶，菱形晶體及板狀晶體可見紫色或藍紫色銳角三角形色塊；③生長線:在油浸顯微鏡下，菱形晶體的D面上有明顯的弧形傘狀輪廓，構成了杜羅斯合成紅寶石的鑒定依據(見圖4-1-12)；④化學成分:Douros合成的紅寶石除Cr外，還含有Ti、Fe、Ni、V等元素，其熔劑成分為Pb(NO3)2，所以檢測中有Pb。杜羅斯合成的紅寶石不同晶面的化學成分略有不同，以至於不同晶面上的折射率值也略有變化。可以測量成品紅寶石的折射率和雙折射大於天然紅寶石。No = 1.772 ~ 1.774，NE = 1.762 ~ 1.764，雙折射為0.010 ~ 0.012。
圖4-1-12多蘿西合成紅寶石菱形晶體
D面上傘形生長區示意圖(油浸正交極化下)1-晶體邊緣橙色生長區；2-紅色生長區域；3—深紅色傘狀生長區
3.助熔劑法生長祖母綠晶體
熔劑法合成祖母綠的歷史可以追溯到1848。J.J.Ebelmen以熔融的H2BO3為助熔劑，以天然祖母綠粉末為原料，溶解冷卻後得到片狀晶體。但壹般來說，P.Heufefeuille和H.Perry在1888和1900年報道的助熔劑法生長的祖母綠被作為祖母綠合成的開始，這種方法壹直被後人采用。所用的熔劑是Li2Mo2O7(或Li2O+Mo O3+X2O5)。加入祖母綠粉末，在800℃熔化。14天後，生長出大小為1mm的祖母綠晶體(淺黃綠色含Fe，綠色含Cr)。超過800℃就變成綠柱石(Be2SiO4)。
後來德國的Espig研究了熔劑法合成祖母綠，但真正把合成祖母綠投入商業生產的是C.Chatham和P.Gilson。
1合成祖母綠晶體。Espig通量法
Espig的合成祖母綠如圖4-1-13所示。
鉑坩堝為180毫米(深)×85毫米(高)，裝2.8公斤二氧化矽，用鉑管加入鉑柵。上層SiO22~4每4周添加壹次，下層原料每2天補充壹次。
圖4-ESPIG+0-13合成祖母綠的生長原理
原料配方由2份SiO2、2份BeO、4份Al2O3和少量Li2CrO4組成。加料加熱至800℃後，原料熔化後，Al2O3、BeO、Li2CrO4因底部熱量向上擴散，SiO2向下擴散，與網格下的祖母綠籽晶相遇。如果在這裏過飽和，就會沈積在晶核上長大，12個月就可以長出壹個20mm大小的晶體。晶種可以被接種或自發成核。
Espig生長法是早期的研究成果，生長出來的晶體小，夾雜物多，完整性差。很難磨1ct1ct(克拉)= 0.2g..
在環面上方。
2.查塔姆合成祖母綠
查塔姆是壹位在寶石熔劑合成方面卓有成就的科學家，他在紅寶石和綠寶石的合成方面做出了巨大貢獻。查塔姆在合成紅寶石和祖母綠時也使用Li2O+2MoO3作為助熔劑和緩冷法，但爐子和坩堝都比較大，典型的生長周期為12個月。因為生長過程是保密的，沒有詳細的工藝過程公布，但是從生長出來的晶體團簇來看，是自發成核，緩慢冷卻生長。
3.3合成祖母綠。吉爾森通量法
法國Gilson是世界上另壹家用熔劑法合成祖母綠並投放市場的公司。
吉爾森熔劑法合成祖母綠分兩步。第壹步是優化晶種，如圖4-1-14所示。首先選擇無色綠柱石薄片作為籽晶，兩面生長合成祖母綠，然後將合成的祖母綠切下作為籽晶。
如圖4-1-15所示，中間網格將鉑坩堝分為兩個區域。熱區以綠柱石塊為原料，熔劑為Li2Mo2O7。在熱區，綠柱石分子熔化到熔劑中，在冷區，綠柱石分子在過飽和狀態下在晶種上沈澱生長。這兩個區域的溫差很小，主要是為了保持較低的過飽和度。兩個區域中的流體對流可以由機械驅動。典型的生長過程是每月1 mm長，14 mm× 20 mm大小的晶體可以切割出重量為18ct的寶石。
圖4-1-14種子優化示意圖
圖4-1-15吉爾森法合成祖母綠示意圖
助熔劑法也可用於生長YAG、SrTiO4等晶體，但這些晶體近年來在寶石業務中已很少使用，故不再介紹，其原理與合成紅寶石相似。
四。熔劑法合成寶石的鑒定
1.內含物特征
1)助熔劑法生長的晶體中的固體包裹體常包括晶相包裹體、助熔劑包裹體、未熔化的熔體包裹體和坩堝金屬材料包裹體。晶體包裹體，如合成祖母綠晶體中的綠柱石包裹體。熔劑包裹體通常很多，不透明且多樣，有時與天然寶石中的相似。熔劑法生長的晶體或多或少受到坩堝材料的汙染，存在壹些熔融原料的未熔化夾雜物。
2)熔劑法晶體中氣態包裹體的生長是由熔劑的揮發性引起的，有時氣態包裹體和固態包裹體同時存在，可形成氣態和固態包裹體。
長出條紋
在助熔劑法生長的晶體中有時可以觀察到平坦的生長譜線，這是由於組分相對濃度的變化或雜質濃度的周期性變化引起的。生長線的出現也與晶體中細小包裹體的存在有關。
3.混亂
大多數助熔劑生長的晶體都含有螺旋位錯。當螺位錯終止在晶面上時，表面會形成生長丘或纏繞線，生長丘下方往往連有小的夾雜中心。壹般來說，熔劑法合成的寶石晶體位錯密度較低。在穩定生長的條件下，晶體表面的生長丘很少，有時只有壹個。