表生環境是在太陽能和重力能作用下的多組分動力系統。表生環境溫度不高但變化快，壓力為常壓變化不大。有廣闊的自由空間，富含氧氣和二氧化碳；水可以以氣態、液態和固態三種狀態參與反應。生物的活動和功能極其強大，尤其是在有人類活動參與的現代；表生化學過程大多是放熱反應。表生有機作用產生大量分子量大、分子量不確定的物質，元素之間的過渡結合形式也大量出現。
當外部靜壓降低時，巖石首先發生物理轉化。當環境中的水、溶解在水中的陰離子、CO2和O2與巖石發生反應時，巖石開始發生化學變化，從而使巖石和礦物的組成和結構完全轉變。生物參與物理和化學過程會加劇巖石的分解。
矽酸鹽礦物經過化學和生物化學過程形成壹系列次生礦物，主要是粘土礦物和鐵、錳、鋁的水合氧化物。化學風化後，壹些元素進入次生礦物，而另壹些則變成可溶的，如堿金屬和堿土金屬K、Na、Ca、Mg等。以陽離子的形式存在，其他的以陰離子的形式溶解在水中。壹般來說，K+和Mg2+能被粘土強烈吸附，而Ca2+和Na+更容易溶於水並遷移。
當碳酸鹽巖受到強烈的化學作用時，Ca和Mg在含CO2的水的作用下大量溶解，但其他重金屬元素幾乎全部被留下並富集。
水巖作用後的超基性巖以富Cr和Co為特征，Ni含量也高於其他巖石。在潮濕地區，中酸性巖石中大部分元素被雨水帶走，殘余成分形成矽鋁風化殼。在幹旱地區，鈣質沈積物或鈣質風化殼的形成使環境呈堿性，可形成堿性屏障。
鐵帽是表生水巖作用的特殊產物，由含鐵硫化物和風化形成的氧化鐵組成。許多著名的礦床都是通過鐵帽發現的。
表生帶元素的活動與pH-E-h條件有關。例如，銅和鉬在氧化和酸性介質中都具有中等或高的活性，但鉬和銅在中性和堿性條件下的活性有很大不同。因此，斑巖銅礦床中銅鉬常伴生，但鉬在表生帶形成鉬酸鹽絡合陰離子並穩定遷移到水中，而銅形成堿式碳酸鹽並原位沈澱。再比如，Pb和Zn在內源條件下往往是相互伴生的，但在表生條件下，Pb的氧化產物PbSO4的溶解度很小，容易沈澱，而Zn的氧化產物ZnSO4的溶解度很大，容易遷移到水中。同樣，鎳和鈷在內生過程中密切相關。在表生氧化條件下，NiSO4在水中穩定遷移，而Co被氧化生成co3+，被Fe(OH)3快速吸附，表現出Co的富集..
影響風化的主要因素有:
(1)母巖的化學成分和礦物的抗風化能力。壹般風化過程中礦物穩定性的順序是氧化物>矽酸鹽>碳酸鹽和硫化物，礦物成分越簡單的巖石越難風化。礦物中存在同態現象，在風化過程中常起催化作用，加速礦物的氧化和溶解。如富含鐵、錳、鎘的閃鋅礦，其風化速率遠高於幾乎沒有類質同象特征的閃鋅礦。礦物在風化過程中的相對穩定性還取決於礦物的粒度、團粒結構和滲透性。
(2)環境條件。除了水以外，影響表生作用的主要物理化學因素是溫度、大氣中的氧和二氧化碳、水介質的酸堿度、環境的氧化還原條件。
3.4.1.1風化殼分帶及矽、鋁、鐵的分異演化
3.4.1.1.1風化貝殼形成發展階段
風化後，不穩定礦物分解，可溶性物質隨水流失，剩余物質留在原地，與陸地上生物風化形成的土壤形成不連續的薄殼，稱為風化殼。風化殼中典型的化學反應主要有溶解反應和氧化還原反應(表3.12)。元素在風化殼中的遷移包括淋溶和積累。不同元素的淋溶速度波動較大，如Cl、S被帶出的速度比Al、Fe、Ti快近千倍，使Al、Fe、Ti等活性低的元素在風化殼中富集。
在風化過程中，礦物風化的階段非常突出，壹種原生礦物向最終產品的轉化通常不是直接完成的。比如矽酸鹽風化轉化的壹般過程是:鉀長石→絹雲母→水雲母→高嶺石；輝石→角閃石→綠泥石→綠泥石→蒙脫石→高嶺石→高嶺石；黑雲母→蛭石→蒙脫石→高嶺石。
風化殼呈帶狀，底部為新鮮的原巖(母巖)，頂部為半分解巖石，頂部靠近地表處為完全分解部分。Ginsburg(1947)將風化剖面自下而上劃分為三個帶:①半分解帶和部分淋濾基巖。淋濾物質為堿性矽酸鹽，其中含有大量原生殘余礦物、水合替代物(雲母、綠泥石、水雲母、綠泥石)和堆積的滲透物質。該區域的pH值通常為8。②未完全風化帶或矽鋁酸鹽(粘土礦物)帶含有在弱堿性、中性和弱酸性條件下生成的蒙脫石和高嶺石礦物，該帶pH值在5 ~ 8.5之間波動；③風化殘積帶。通常，這個區域的化合物是氧化鋁、氧化鐵、氧化錳等。介質呈明顯酸性，pH值< 5。
表3.12化學風化反應的典型實例
3.4.1.1.2矽、鋁和鐵在紅土化過程中的化學演變
紅土或磚紅壤成因機制的核心是熱帶土壤中粘土礦物的穩定性。熱帶土壤可分為兩類:壹類是以粘土礦物為主的土壤；另壹種是鐵紅土和鋁紅土，其中粘土礦物含量較少。鐵紅土含有赤鐵礦、針鐵礦、三水鋁石、勃姆石等。，而壹水硬鋁石很少見。如果紅土化的最終產物是矽鋁分離導致的無矽鋁和無鋁矽，熱帶地區應該不會有大量矽鋁分離的粘土礦物。然而，事實並非如此。“半年雨季，半年旱季”的熱帶氣候特征可能是造成紅土化的主要原因。在高溫高濕的雨季，二氧化矽會被浸出。旱季地下水位明顯下降，水溶液沿毛細管上升，將較低的氧化鐵和氧化鋁帶到地表，在幹燥條件下水分蒸發，沈澱出富鐵紅土和富鋁紅土。由於引起巖石風化的水溶液接近中性(pH值為6 ~ 8)且含有較少的硫酸鐵等氧化劑，矽的膠體遷移以及微生物和植物參與熱帶風化對紅土化具有重要意義。
實驗表明，矽酸鹽礦物(包括粘土礦物)中的二氧化矽在酸性和堿性溶液中都可以分解。根據Okamoto等人的研究結果(圖3.11)，當溫度為0℃時，
當水的pH值在5.5-8之間時，無定形二氧化矽的溶解度約為100mol/L；當溫度升至22℃，pH為6.5 ~ 7.5時，溶解度約為200mol/L；當pH為9.5時，其溶解度分別為200 mol/L(0℃)和300 mol/L(22℃)。圖3.12顯示了鐵、鋁和矽的三種氧化物在不同pH值的水溶液中的溶解度。氧化鐵僅溶解在pH < 3的酸性溶液中，因此實際上不可能將其轉移出風化帶。氧化鋁溶於弱酸性和堿性溶液，但在風化帶中，當水溶液的pH值在4和9之間時，它不能遷移。因此，在深度風化條件下，矽應與鐵、鋁分離。
幾個礦床的分帶如下。從委內瑞拉聖依西多祿風化淋濾鐵礦床的氧化分帶可以看出氧化條件下鐵礦的進壹步富集過程。氧化帶自下而上的分帶為:①風化含鐵帶，地下水停滯，pH > 7，巖石無明顯變化；②含鐵層的氧化淋濾帶，地下水運動，pH值為7或略低；(3)在假赤鐵礦化帶，地下水不起主要作用，其pH值小於7；④在水化帶，往往形成氫氧化鐵的硬殼，水中含有有機物，pH值在6左右。
圖3.11無定形矽石的溶解度
圖3.12鐵、鋁和矽氧化物的溶解度與pH值的關系
巴西米納斯吉拉斯州鐵四邊形地區的風化淋濾型富鐵礦床自上而下也有類似分帶。其中，BIF紅土化過程氧化後，鐵礦石品位提高了65，438+0.6 ~ 65，438+0.8倍。中國鞍山弓長嶺鐵礦也有數億噸富鐵礦，但由於缺乏表生氧化富集，富鐵礦比例大大降低。
海南蓬萊和福建漳浦-龍海的風化剖面是富鐵玄武巖形成富鋁風化殼的例子。風化殼自下而上可分為(李文達等，1995): ①弱風化玄武巖層，pH值6.7 ~ 7.5；(2)含結核的粘土層，主要礦物為高嶺石、針鐵礦和應時碎屑等。，含有機質0.3% ~ 0.7%，粘土pH值5.4 ~ 6；③球狀粘土質鋁土礦層，主要礦物有三水鋁石、針鐵礦、高嶺石等。，粘土礦物的pH值為4.7 ~ 5.6；④紅色土層，主要由高嶺石、針鐵礦和/或鋁土礦豆石組成，pH值為5 ~ 5.4。
以上兩種紅土風化剖面對比良好。只是由於原巖的物質成分不同，兩者最終分別演化為富鋁風化殼和富鐵風化殼。
這些風化剖面的共性是水溶液的酸度自下而上增大，矽的溶解度增大，氧化強度增大。這種分帶也反映了風化的不同階段。事實上，矽酸鹽礦物的分解在過渡到鋁土礦之前，經歷了壹系列粘土礦物的演化。鉀長石-雲母-高嶺石-三水鋁石在室溫下的平衡反應如下:
地球化學
並非所有風化殼都是現代風化的產物。如在福建連城，上侏羅統中酸性火山巖下蘊藏著豐富的氧化錳礦體。這個氧化錳礦體原是下二疊統棲霞組的含錳巖石，後來經過強風化作用，在中生代形成了古風化殼(陳，1989)。
3.4.1.2硫化物礦床的表生氧化
硫化物礦床廣泛分布於地殼中，幾乎所有的有色金屬、貴金屬和部分黑色金屬都存在於這些礦床中。自20世紀50年代以來，許多礦物學家把註意力集中在現代成礦作用和成礦模擬實驗的研究上，提出了許多重要的成礦模式。
硫化物礦床氧化帶是以黃鐵礦和黃銅礦為主的銅礦床，特別是細脈浸染型斑巖銅礦的次生富集規律研究。後來擴展到研究鉛、鋅、金、銀、鈷、鎳等硫化物礦床的氧化帶，應用化學熱力學和動力學的基本原理分析和討論表生成礦作用。
3.4.1.2.1硫化物礦床氧化帶分帶
硫化物礦床的氧化帶主要是新近紀以來的產物。硫化物礦床氧化帶的形成經歷了長期的氧化還原過程，應將氧化帶及其下的原生硫化物礦床作為壹個統壹的系統來研究。
氧化帶自上而下的垂直變化實際上是壹個氧化還原反應的過程。隨著向深度的延伸，氧化作用逐漸減弱甚至消失，還原作用逐漸加強，導致氧化帶不同深度出現各具特色的礦物組合，還可以細分出壹些亞帶。北美學派(Emmons，1981)和俄羅斯學派(Smirnov，1965)(圖3.13)的兩個分帶模型都是以地下水面為界，上面是氧化亞帶，下面是靠近水面的氧化還原亞帶，下面是原生硫化礦。從水-巖相互作用的動力學條件分析發現，在地下水位以上，大氣降水和地表水向下滲透，水中富含溶解氧和二氧化碳，水溶液具有很大的氧化活性和很強的溶解力，大氣也可能直接滲入這壹帶，形成強氧化亞帶。地下水位以下是水巖交換區，潛水緩慢側向移動，因此水中溶解氧含量降低，大氣已被隔絕，水溶液的氧化能力急劇下降，處於氧化還原相持的局面，有利於次生硫化物富集子帶的出現。圖3.13是硫化物礦床氧化帶的理論分帶。
圖3.13硫化物礦床氧化帶分帶示意圖
陳建平等(1998)提出西藏玉龍銅礦經歷了多次氧化成礦作用，形成了復雜的表生氧化分帶。礦床氧化帶分為以下幾個帶:次生氧化物富集帶、次生硫化物富集帶和原生硫化物礦帶。根據氧化帶的成礦階段，大致可分為早期垂直氧化成礦和晚期側向遷移疊加富集成礦。晚期側向富集礦石產出的銅礦石品位高、厚度大，是玉龍銅礦最重要的成礦階段。
3.4.1.2.2氧化帶中硫化物的氧化方式
雖然硫化物礦床類型多樣，但主要硫化物礦物類型相似，表面氧化還原條件相似。因此，氧化帶中硫化物的氧化主要有以下幾種方式:
地球化學
所有硫化物都可以被氧化成可溶性、微溶性或不溶性硫酸鹽。表3.13是氧化帶中壹些常見配體和過渡金屬達到平衡時的最大濃度(活性)(Kranskoph，1979)。鐵和錳在給定的Eh和pH條件下幾乎不能進入溶液，因為它們的氧化物和氫氧化物處於高氧化態，不能溶解。這些成分留在露頭上，形成棕黑色的“鐵帽子”。
表3.13與常見陰離子平衡的某些金屬的最大濃度⑦
鐵和錳在還原條件下的酸性溶液中，既不會沈澱，也不會被還原成自然金屬，而是可能被大量帶走；銀將沈澱為氯化物(角閃石AgCl)或還原為自然銀；汞被還原成球狀的天然汞和不溶於汞的化合物(HgCl、HgO和Hg4OC12等。)在強還原條件下；鉛和鎘形成鉛的不溶性碳酸鹽礦物(PbCO3、CdCO3)和不溶性硫酸鹽礦物；鋅的碳酸鹽溶解度也低；壹些銅以堿性碳酸鹽礦物的形式存在。
3.4.1.2.3次生硫化物富集亞帶的形成
溶於水的硫酸鹽通過潛水從氧化帶滲入，滲入水溶液中的金屬可被原生硫化物中的金屬所取代。這種交換嚴格按照元素硫親和力遞減的順序進行:Hg-Ag-Cu-Bi-Cd-p B- Zn-Ni-Co-Fe-Mn。壹直排在序列前面的金屬元素會從硫化物中置換出排在它們後面的金屬元素，這樣它們就會生成硫酸鹽，同時原來溶解的金屬硫酸鹽也會還原成硫化物。例如，硫酸銅溶液可以代替黃鐵礦，但不能代替輝銅礦。由於交換過程發生在地下深處，溫度較高，硫化物氧化反應是放熱過程，半封閉的環境使其無法散熱，溫度升高會加快反應速度，因此作用更徹底，往往形成壹些金屬硫化物富集子帶。
次生硫化物成分相對簡單，金屬含量高，雜質含量低，重要的富銅礦往往形成於銅的次生硫化物富集帶。
地殼的擡升剝蝕速度和地下水位的波動是氧化帶分帶完整性的決定性因素。當地下水位急劇下降時，地下水位下的次生硫化物會再次被氧化，這種反復氧化為次生氧化富集亞帶的形成創造了有利條件。
從圖3.14中，我們可以清楚地看到氧化帶中常見硫化物的變化及其與水溶液性質的關系。圖中定量判斷了銅、鋅、鐵在不同環境中的穩定形態和礦物類型，各種氧化帶的邊界以及硫化物的穩定性。在圖中用虛線a-b-c連接的三角形中，A點代表還原環境，是硫化物穩定區；如果硫化物與水溶液反應生成次生硫化物、氧化物和碳酸鹽礦物，則在B處穩定；這些次生礦物以還原態運至C區，由於H2SO4的消耗和次生礦物的形成，溶液將趨於中性，即次生硫化物在近中性環境下生成。
圖3.14金屬硫化物及其氧化產物的穩定性圖