摘 要 應用掃描電鏡、能譜儀和波譜儀測定了煤中有機硫含量。①在鏡質體有機硫含量低於 0. 50%的煤中，惰質體的有機硫含量與其相近。而在鏡質體有機硫含量高於 0. 5% 的煤中，惰質體的有機硫含量大多為鏡質體的 40% ～50%。各種鏡質體和惰質體的有機硫含量隨其凝膠化程度增高而增加。②聚煤古地理環境對煤中有機硫含量起決定性作用。以鏡質體為例，形成於湖濱三角洲平原環境的神木煤含有機硫 0. 21%，形成於濱海三角洲平原環境的水城大河邊煤含有機硫 0. 84%，形成於潟湖海灣環境的兗州晚石炭世煤含有機硫 2. 24%。
任德貽煤巖學和煤地球化學論文選輯
高硫煤在我國煤炭儲量中約占 1/6。由於燃煤排入大氣的 SO2每年達 1440 萬 t，占全國總排放量的 92%，造成嚴重的環境汙染，已為國內外所關註。我國有相當壹部分煉焦用煤由於硫含量高且難選，目前只能作為動力用煤，浪費了寶貴的資源。今後，隨著主要煤礦區開采逐漸引向深部，華北太原組高硫煤的產量將有所增加。因此，研究煤中各種硫的賦存規律，是煤田地質勘探和煤炭加工利用領域的重要任務之壹。
壹、實驗
煤中硫以硫化物硫、有機硫和硫酸鹽硫 3 種形式存在。硫酸鹽硫含量大多低於 0. 1%，在全硫中所占比例很小。對硫化物硫，可用煤巖方法或化學方法測定。而有機硫壹般是以全硫與硫化物硫和硫酸鹽硫含量的差值表示，難以直接測定。國外用掃描電鏡和透射電鏡能譜法( EDX) 及電子探針方法測定煤中顯微組分的有機硫含量，效果明顯［1 ～ 4］。在微區分析中，波譜法( WDX) 與能譜法相比，檢測精度高，目前尚未見到用波譜法測定有機硫的報道。我們利用掃描電鏡波譜儀對我國西南地區和山東兗州等地若幹有代表性的煤中顯微組分的有機硫含量進行了直接測定，初步總結了有機硫的分布規律。
(壹)實驗方法
實驗是在劍橋S—250MKⅡ掃描電鏡、WDX—2A波譜儀上完成。為了進行波譜數據的定量分析，配套使用了IBM—PC微型計算機和Frame定量分析軟件。
儀器工作條件:加速電壓20kV，樣品臺傾斜角45°，X射線光子取出角20°，束流3×10－10A。
實驗所用硫的標樣為英國Link公司提供的FeS2(Micro-Analysis Consultants:StandardNumber 273)。
(二)實驗步驟
波譜儀實驗步驟如下:
1.以標樣確立實驗工作條件
首先校正好譜儀，使探測器處於最大硫峰位處，然後選擇束流，使標樣硫的10s記數值大於5000，峰背比值 大於400，在此條件下將譜儀固定。由於轟擊時間過長，會損傷樣品，引起計數率下降，所以選擇了較短的采集時間10s。
2.測定煤樣中顯微組分的有機硫
顯微組分中有機硫含量往往較低，有時其10s計數值僅幾十個，為了防止計數時間短造成的統計誤差，采用了4次10s計數的平均值。
3.測定標樣硫
方法同2。
4.求分析結果
把標樣、煤樣所測數據輸入計算機，即可獲得定量分析的結果。
二、主要成果———煤中顯微組分有機硫含量的若幹特點
(壹)各組顯微組分的有機硫含量不同
在低硫煤中，當有機硫含量小於0.50%時，惰質體的有機硫含量與鏡質體相近或略低於鏡質體，為其70%～90%，表明來源於木質纖維組織的顯微組分，在泥炭化階段，雖然受到不同的作用———絲炭化或凝膠化，但有機硫含量仍相近，主要來自成煤植物蛋白質中的含硫氨基酸。殼質組分的有機硫含量大多明顯高於鏡質體，如山西平朔礦區山西組4號煤層中，孢子體有機硫含量為1.02%，而鏡質體僅為0.35%;藻類體有機硫含量也高於鏡質體，如貴州水城大河邊礦龍潭組406C煤層中，藻類體的有機硫含量為0.104%，而鏡質體為0.076%。藻類體是由藻類所形成，現代綠藻有機質中蛋白質占40%～50%，而形成鏡質體的高等植物僅含蛋白質1%～7%;由此可見，藻類體等殼質組分的有機硫含量高與其原始物質有機組成中硫含量較高有關。
在鏡質體有機硫含量大於0.50%的煤中，惰質體有機硫明顯低於鏡質體，大多相當於其40%～50%，變化範圍為35%～77%。孢子體有機硫含量仍高於鏡質體，如山東兗州北宿礦太原組16號煤層中，孢子體為3.53%，而鏡質體為2.24%。
(二)同壹顯微組分組內，不同顯微組分有機硫含量不同
在鏡質組中基質鏡質體有機硫含量大多高於均質鏡質體，而均質鏡質體有機硫含量往往高於結構鏡質體。在惰質組中，粗粒體和半絲質體的有機硫含量高於絲質體。均顯示凝膠化程度高的組分有機硫高的特點。值得註意的是殼質組中樹皮體有機硫含量大多與鏡質體的相近，而低於孢子體、角質體，表明樹皮體的植物組織屬性更近於鏡質體。微粒體、變滲出瀝青體等次生顯微組分的有機硫含量壹般低於其母質，這可能表明部分有機硫受熱裂解時較易揮發逸去。
(三)聚煤古地理環境是決定煤中有機硫含量的主要因素
以貴州晚二疊世煤中鏡質體有機硫含量為例，可以看出聚煤古地理環境對鏡質體有機硫含量的重要影響。形成於沖積平原的盤縣梓木戛的龍潭組煤中鏡質體有機硫為0.32%～0.51%，形成於濱海三角洲平原的水城大河邊礦龍潭組409煤層為0.84%，而形成於局限碳酸鹽臺地潮間帶的貴定吳家坪組煤層鏡質體有機硫高達8.86%，明顯地反映出海水對煤中有機硫的影響。海水中含有豐富的硫酸根離子，每L為2.7g，海水的弱堿性介質條件對於硫酸鹽還原菌的活動很有利，脫硫弧菌等硫酸鹽還原菌利用成煤植物有機質降解產物作為給氫體將海水中硫酸鹽還原生成硫化氫，硫化氫與沈積物中的鐵離子化合，逐步形成各種硫化鐵礦物，硫化氫亦可與植物降解產物作用形成有機硫化合物。在貴州貴定等高硫煤中，均已發現豐富的黃鐵礦化細菌化石，可為佐證。
(四)煤化程度對有機硫含量的影響
所研究的煤樣包括鏡質體反射率Ro為0.76%～3.35%的低煤化煙煤到無煙煤的不同煤級。在同壹聚煤區和相同成煤期的煤層中，尚未發現煤化程度對有機硫含量的影響。
三、方法討論
(壹)波譜法測定的結果
用掃描電鏡波譜法測定煤中有機硫含量與用國家標準的化學分析差值法所得的數值相近。山東兗州北宿礦太原組16煤層3分層，根據波譜法所測得的各種顯微組分有機硫含量及該組分在煤分層中所占百分比，加權所得整個煤分層有機硫含量為2.32%(表1)，而化學分析差值法所得為2.24%，相差僅為0.08%，相對誤差為3.6%。對貴州習水馬臨礦晚二疊世低硫煤和貴州織金晚二疊世富硫煤進行的對比性分析，亦獲得了相似的結果。而且波譜法微區分析能測定各種顯微組分有機硫含量，從而揭示不同門類成煤植物、不同植物組織器官以及聚煤古地理聚境對有機硫的影響，深化對有機硫成因的認識。
表 1 兗州北宿礦 16 煤 3 分層的有機硫 WDX 分析 單位: %
( 二) 波譜法與能譜法比較
對比研究表明，在有機硫微區分析的波譜法和能譜法兩種方法中，波譜法的精度優於能譜法。其原因壹是能譜法檢測精度低於波譜法，國外報道［4］和我們研究均表明，當樣品中硫含量低於 1%，能譜法與化學分析法的相對誤差可達 10% ～20%; 二是用波譜法測定時，每測壹個樣品點，必須測壹次標樣，減少了因掃描電鏡工作條件的瞬時變化而引起的誤差。
此項工作是由國家自然科學基金和國家教委博士點基金資助，工作中得到韓德馨教授的熱情關懷，謹表謝意。
參 考 文 獻
［1］ Raymond R J. Gooley. Scanning Electron Microscopy，1978: Ⅰ，93 ～ 107
［2］ Tseng B H et al. Fue1，1986，( 65) : 385 ～ 389
［3］ Harrison C H. Organic Geochemistry，1991，( 17) : 439 ～ 450
［4］ Demir I，Harvey R D. Organic Geochemistry，1991，( 17) : 525 ～ 533
The microarea analysis and distribution characteristics of the organic sulfur in macerals
Ren Deyi1Lei Jiajin1Tang Yaogang1Guo Guoli2Yao Yuqin2
( China University of Mining and Technology)
( Beijing University of Science and Technology)
Abstract: The SEM ，EDS，and WDS are used for the organic sulfur( So) determination in coal.
1. In low sulfur coals，w hile Socontent is less than 0. 50% ，Socontent of inertinite is similar to that of vitrinite. How ever，in the coals，w hose Sois more than 0. 50% ，the Soof inertinite is mostly 40% ～ 50% of that of vitrinite. Socontent incresses w ith their gelification degree. Mean- w hile，sporinite，cutinite and alginite contain Somore than vitrinite.
2. The palaeogeographic environment of coal accumulation evidently influence on Socon- tent in coal. The vitrinite of Shen-Mo coal，w hich accumulated in lacustrine delta plain，contain 0. 21% So，the vitrinite in Shui-Cheng coal，which accumulated in coastal delta plain，contain 0. 84% So，in Yan-Zhou coal，which is borne in paralic sequence is so high as 2. 24%.
Key words: microarea analysis; organic sulfur; distribution; macerals
( 本文由任德貽、雷加錦、唐躍剛、郭國莉、姚玉琴合著，原載《煤田地質與勘探》，1993 年第 21 卷第 1 期)