使用二維材料構建集成電路將代表微納電子學領域的壹場革命。然而，在二維材料上沈積和濺射金屬是構建電路的必要工藝，會損傷其表面，導致性能和可靠性下降。本文將向您介紹最新發表在《先進材料》雜誌上的壹篇名為《通過噴墨打印技術在2D材料上無缺陷沈積金屬》的文章。發現用噴墨打印技術在二維材料上沈積金屬不會產生任何缺陷，我們可以觀察到完美的層狀結構和清晰的界面。在器件水平上，通過噴墨印刷的器件表現出穩定的性能，這在通過其他金屬沈積方法制備的器件中是觀察不到的。
本工作詳細分析了機械剝離和化學氣相沈積制備的18層(6 nm)氮化硼(h-BN)疊層形貌中三種不同金屬沈積技術(電子束蒸發、濺射和噴墨印刷)造成的損傷。我們選擇這種材料，是因為誘導損傷可能比其他任何二維層狀材料的影響更大，因為h-BN被用作阻止/調節面外電流的電介質，在這個方向上，原子缺陷會成倍增加漏電流——也就是說，h-BN中的面外電流比石墨烯、MXenes和二維半導體中的面內電流受局部缺陷的影響更大。在本文中使用該厚度，因為它與歷史上報道的壹些最傑出的h-BN基器件所使用的厚度壹致。本文的研究表明，電子束沈積和濺射會在氮化硼中引入大量的缺陷，尤其是化學合成的氮化硼。然而，噴墨打印技術並沒有對h-BN的原子結構造成任何可觀察到的損傷，並且通過大量的透射電子顯微照片證實，當在h-BN上沈積金屬時，噴墨打印技術不會產生任何缺陷。
圖1。a、b、c)準備過程。d1)旋轉光刻膠以保護h-BN。d2)使用機械剝離的金電極保護h-BN。d3)使用銀墨保護h-bn。e)鍍壹層17 nm的Au。f，g)在三個樣本上。
本文用機械剝離法剝離出6nm厚、30μm長的h-BN薄片，並轉移到標記的300 nm SiO _ 2/Si(見圖1a-c)上，以便在後續分析中掃描定位。然後，使用三種不同的方法來保護h-BN薄膜的壹部分:I)通過光刻的10μm 10μm(圖1d1)的正方形負性光致抗蝕劑，ii)通過轉移Au電極(圖1d2)，以及iii)通過噴墨印刷來沈積Ag油墨。然後用電子束(0.52？S-1和11%功率)沈積在整個樣品上。請註意，這些參數與其他研究中經常使用的參數相似，被認為是對材料造成低損傷的參數。
圖二。三種保護方法和未保護區域的TEM圖像比較。
圖2顯示了每個樣品的代表性橫截面透射電子顯微鏡(TEM)圖像，第壹行是受保護的區域，中間壹行是未受保護的區域。可以看出，對於機械剝離的h-BN薄膜，被保護的h-BN區域呈現出近乎完美的層狀結構，層間距為0.3nm，上下界面非常清晰幹凈。這也證明了FIB切割是在最佳參數下完成的，它們不會影響我們樣品的形貌——之前對不同材料的研究表明，如果FIB參數錯誤，晶體材料會變形，而本研究中並不存在這種情況。相反，未受保護的h-BN區域顯示出許多原子缺陷，尤其是在頂部界面，這證明了在電子束蒸發期間對h-BN沈積形貌的不利影響。壹個令人驚訝的發現是，在未受保護的區域，h-BN和SiO2襯底之間的界面也顯示出更多的缺陷，盡管上面的h-BN疊層的原始層狀結構沒有被破壞。如果材料因顆粒的穿透而損壞，上層的界面也應被破壞。該觀察還表明:i) 6 nm厚的h-BN不足以阻止蒸發的金原子穿過h-BN，ii)H-BN和相鄰材料之間的界面比晶體的內部結構更容易變得無序。
圖3。用化學分析法比較保護區和非保護區的元素分布。
受光致抗蝕劑保護的樣品(圖3b，C)在C層(光致抗蝕劑)下顯示出非常強且均勻的N信號(來自h-BN)；相反，同壹樣品未受保護的區域(圖3e，f)顯示h-BN區域的N信號微弱、不連續、不均勻，說明h-BN層明顯受損。受保護樣品橫截面的EELS曲線(圖3g)顯示了理想的化學成分，具有重疊和對稱的B和N信號，沒有其他物質。相反，無保護區較窄，O信號向h-BN的堆積方向遷移(見圖3h)，這與TEM圖像中觀察到的SiO _ 2/H-BN(底部)界面損傷壹致(見圖2d)。這壹觀察表明，穿透樣品的Au原子向h-BN附近的O原子釋放能量，這促進了它們的遷移。在另外兩個樣品中觀察到類似的現象。
圖4。金原子進入氮化硼所需能量的計算和模擬。
Fernan博士基於第壹性原理計算並模擬了金原子進入h-BN薄膜所需的能量。圖4a、b和b示出了進入剝離的h-BN薄膜的Au原子的圖像，並且從兩個維度來看處於不同的位置。對應圖4c，d是金原子沈積取代B原子、取代N原子、占據B空位和占據N空位所需的能量。而圖e和f對應於Au原子進入無定形h-BN薄膜所需的能量。所有這些計算表明，將Au原子引入h-BN堆疊的完美二維層狀晶體結構是非常困難的，因為所需能量>:14 eV，並且初級缺陷和懸掛鍵(即特別是剝離樣品中的界面和MOCVD樣品中幾個原子寬的區域)正在促進原子缺陷的聚集。由於從Au晶體中分離Au原子所需的最小能量(也稱為內聚能)是每個原子3.81eV(368 kj·mol-1)，即使達到開始蒸發所需的最小能量，如果存在固有缺陷，在蒸發過程中h-BN中仍然會形成缺陷。換句話說，如果h-BN薄膜包含初級缺陷，則在蒸發過程中不可避免地會形成更多的缺陷，而與蒸發參數無關。圖4a還示出了在金原子穿過h-BN層之後，B和N原子的六方晶格被恢復。這與良好的內部結構加上受損的底部界面的觀察結果壹致(見圖2d-f)。
圖5。電子束沈積設備與噴墨打印設備的性能比較。
最後，本文研究了Ag/h-BN/Au器件作為TRNG電路熵源的可能性。為了做到這壹點，我們將具有蒸發和噴墨印刷的頂部電極的器件暴露於恒壓應力下，並記錄隨機電報噪聲的電流信號RTN。RTN是金屬/絕緣體/金屬結構的符號值指標，它由觀察兩個電流狀態之間的隨機躍遷(由於電介質中隨機的電荷俘獲和去俘獲)組成，這使得它們可以用作TRNG電路中的熵源(如果在壹段時間內足夠穩定)。我們的實驗表明，使用噴墨印刷的頂部銀電極的器件容易顯示RTN，並且它是長期穩定的。圖5g示出了壹些測量的RTN特性。可以觀察到，這兩個電流水平可以清楚地區分，這在加權時間滯後圖5 h中更加明顯。因此，具有頂部ag電極的Ag/h-BN/Au器件不僅具有更小的泄漏和擊穿電流(見圖5c-f)，而且還具有額外的電子現象(RTN)，這使其有可能用於其他應用(即TRNG電路中的熵源)。
蘇州大學功能納米與軟材料研究所碩士研究生鄭是本文第壹作者，阿蔔杜拉國王科技大學教授是本文通訊作者。阿蔔杜拉國王科技大學博士後Fernan Saiz為這項工作提供了計算模擬支持。其他合作者包括蘇州大學研究生沈亞青和，巴塞羅納大學博士生朱，英國愛思強公司Clifford McAleese博士、博士和Ben Conran先生。上述研究工作得到了科技部、國家自然科學基金委、財政部、國家外國專家局、蘇州市科技局、蘇州大學、蘇州納米技術協同創新中心、江蘇省碳基功能材料與器件重點實驗室、江蘇省重點學科發展規劃與器件重點實驗室，以及江蘇省重點學科建設規劃、高等學校優先發展項目和阿蔔杜拉國王科技大學的支持。
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/doi/10.1002/adma . 202104138