摘 要：
為了研究水巖作用對巖體劣化的影響，針對在pH值較低的溶液中試樣浸泡效果不明顯、浸泡時間長，且長時間浸泡對結果影響較大等問題，以三峽庫區庫岸邊坡砂巖為研究對象，基於不同pH值的化學溶液對巖石的侵蝕作用，對巖石浸泡時間尺度問題及浸泡損傷後的強度模型展開研究。以H+物質的量為指標，運用高濃度的硫酸溶液在較短時間內對低濃度的反應速度和低濃度溶液在較長時間內的化學侵蝕效果做出模擬。同時，分析了浸泡時間周期對砂巖試樣的影響，得到了砂巖腐蝕浸入深度與浸泡時間的關系。結果表明：當擬合次數達到4階時，擬合曲線已基本和數據點重合，說明采用高濃度硫酸溶液的反應來模擬低濃度酸溶液與巖體的反應是可行的；對於較低的pH值，按小時統計的H+物質的量的變化量的變化顯得缺乏規律；隨著浸泡時間的增加，H+反應面由表及裏逐漸深入，浸入路徑也不斷拉長，導致腐蝕浸入速率也逐漸放緩。砂巖的強度參數對巖石劣化損傷模型的準確性驗證分析表明，預測模型能較好地反應巖體劣化後強度的變化趨勢。
關鍵詞：
劣化作用;化學溶液;浸泡;時間尺度;損傷模型;
作者簡介：
周濟芳(1980—),男，高級工程師，博士，主要從事水利水電和巖土工程研究。E-mail:zhoujifang@ylhdc.com.cn;
基金：
國家自然科學基金資助項目(U1765206);
引用：
周濟芳． 酸性溶液作用下巖石浸泡時間尺度及劣化預測模型研究［J］. 水利水電技術( 中英文) ，2021，52( 8) : 162-171.
ZHOU Jifang． Study on prediction model for rock immersion time scale and deterioration under effect of acidic solution［J］. Water Resources and Hydropower Engineering，2021，52( 8) : 162-171.
地表或地下水及其他化學溶液在運移過程中與其周圍的巖體不斷發生物理力學及化學作用，削弱了圍巖體礦物顆粒間的黏結能力，改變了物質組成及孔隙結構，在這種長時間的水巖作用下巖體內部缺陷進壹步擴大，導致巖石的物理力學性質逐漸劣化，給圍巖、邊坡的長期穩定性帶來巨大的隱患。
近年來，國內外許多學者從化學機理上對環境對巖石浸泡損傷展開了壹系列研究。KUVA等采用化學溶液對巖石進行不同時間浸泡，並結合X射線層析成像和SEM電鏡掃描找出了巖石微小孔隙結構，為進壹步分析巖石細微觀浸泡損傷提供基礎；TIWARI等利用不同溶液的流體滲透土體，得出了劣化後的土體抗剪殘余強度與化學成分、塑性變形之間的關系，研究方法可為巖石試樣的浸泡損傷提供參考。許多學者對巖石浸泡後的物理力學性質及響應機制也進行了大量的浸泡損傷研究,諸多成果為巖石力學的發展提供重要的研究基礎。其中：傅晏、劉新榮等采用單軸、三軸壓縮及電鏡掃描等技術手段對酸性幹濕循環的砂巖進行分析，得出酸性幹濕循環作用對黏聚力c的劣化影響要大於對內摩擦角?的劣化影響，此結果為邊坡治理提供了理論依據；王魯男、俞縉等通過對不同化學溶液浸泡和凍融循環處理後的粉砂巖進行物理性質與細觀結構測試，得出了化學腐蝕與凍脹荷載耦合作用下粉砂巖強度的長期衰減規律，並建立了能反映出粉砂巖強度的非線性衰減特征的預測模型；王思敬等采用水-巖反應的大模式與小模式理論，解釋了自然界中巖體的劇烈變形及破壞往往發生在暴雨或人類工程活動時的原因。前人通過電鏡掃描和力學等方法研究了浸泡後的巖石在微觀和宏觀上的變化，其結果具有重要的研究價值，為巖石浸泡損傷研究提供有效手段。
在化學損傷模型研究方面，李寧等采用不同pH值溶液對鈣質膠結長石砂巖進行了浸泡損傷，研究了含鈣質膠結物的砂巖在酸性環境下力學性質的弱化問題，並從化學動力學的角度建立了砂巖損傷模型。霍潤科等通過室內長期加速腐蝕，研究受酸腐蝕砂巖的物理化學性質，建立了酸巖反應動力學模型，為酸性環境下的工程耐久性評價提供參考。王偉等通過對損傷後的紅砂巖進行三軸蠕變，基於Kelvin模型提出了考慮水化學作用的砂巖流變損傷本構模型，利用該模型很好地解釋了巖石流變過程中的線性及非線性特性。鄧華鋒[21]根據水巖作用過程中砂巖三軸壓縮應力-應變曲線的特點，分段建立了砂巖損傷本構模型，描述了不同階段的砂巖力學性質，研究成果對庫岸邊坡長期變形穩定分析提供了參考。目前，盡管關於化學溶液浸泡對巖石力學特性的影響以及相關研究已有不少的成果，但大部分主要集中在化學溶液浸泡損傷對巖石力學特性影響，以及損傷本構模型的研究。而浸泡損傷的時間效應對過程與結果的幹擾問題研究較少，不能全面地反映不同濃度的化學溶液浸泡的時間尺度對巖石劣化的影響，尤其是浸泡時間的長短對數據準確性的影響。
為解決pH值較低的溶液中試樣浸泡效果不明顯、長時間浸泡中對結果影響較大等問題，本文通過對砂巖在不同pH值的硫酸溶液浸泡下，研究較短時間內對低濃度硫酸溶液的反應速度(用H+物質的量的變化量表征)以及低濃度溶液在較長時間內的化學侵蝕效果，並驗證了該方法的可行性，總結酸性溶液作用下巖石浸泡時間尺度效應，建立砂巖腐蝕浸入深度與浸泡時間的函數關系，以及砂巖浸泡損傷後壹時間段內彈性模量與浸泡時間的相互關系模型，並通過砂巖的強度參數對該模型的準確性進行驗證分析。
1.1 儀器
以中國科學院武漢巖土力學研究所研制的RMT-150C巖石力學系統為主要平臺(見 圖1 ),該設備可進行單軸壓縮、三軸壓縮、直接剪切和間接拉伸(巴西法),過程控制均采用伺服控制，本文主要利用該平臺進行單軸壓縮。采用LC-pHB-1M數顯pH計(如 圖2 )對巖石浸泡前後的4種酸性溶液pH值進行測量，是壹臺由單片機控制的具有溫度及pH雙顯示pH計，適用於工礦、研究院所的化驗室取樣測定水溶液的酸度(pH)值和測量電極電位(mV)值。
1.2 巖樣性質和溶液制備
以三峽庫區巴東部分庫岸邊坡采集的砂巖為研究對象，巖石試樣沿同壹個方向加工成54 mm 100 mm的圓柱體，巖樣直徑誤差 0.3 mm, 端面不平整度誤差 0.05 mm, 巖石較為致密，接觸式膠結(顆粒含量較高，膠結物含量較低)。巖石中碎屑物主要為石英、白雲石、長石、巖屑和黑雲母。粒度在0.1 0.3 mm之間，砂粒以0.15 0.2 mm為主，屬於中-細粒砂巖，其單偏光和正交偏光如 圖3 所示。
為縮短時間和排除其他因素的幹擾，采用pH值較低硫酸溶液進行巖石浸泡，初始溶液酸堿度分別取pH=1、2、3、4,浸泡期以1 h和12 h為周期進行測量，測量值包括溶液即時pH值和試樣直徑。浸泡期間以12 h為周期的主要原因為：(1)測量周期較小時，測數據相差不明顯，難以對比分析出有效數據；(2)以12 h為周期的數據密度已足以反應H+物質的量隨時間的變化規律。
三峽庫區水巖化學作用主要是以化學溶蝕改變邊坡巖石表面特征，所采用的浸泡溶液是以pH值較低的硫酸溶液，通過以消耗的H+物質的量作為換算標準，建立兩者之間的對應關系，就可以利用時間尺度進行兩者之間的轉化，即，在消耗同樣的H+物質的量的條件下，各自所需的時間。同時，浸泡可有效地縮短所需的時間，在短時間內得到覆蓋pH=0 7的曲線，通過短時模擬長時，在節省時間的同時，還可有效地減少過程中的溫度變化、震動擾動等外界因素對試驗結果的影響，使結果更準確可靠。
2.1 量測思路
(1)列出壹個相對的時間比尺。在pH=1的溶液中壹天消耗氫離子物質的量為 γPH=1,在pH=4的溶液中壹天消耗氫離子物質的量為 γPH=4。兩者的時間比尺λ= γPH=1/ γPH=4,即巖樣在pH=1的溶液中浸泡壹天的反應效果，等同於巖樣在pH=4的溶液中浸泡λ天的反應效果。
(2)在同壹反應曲線中對比不同pH值處在不同H+物質的量的改變量，不同H+物質的量的改變量的比值即為其時間尺度比。測量時段的選擇和測點數目的確定是關鍵。
2.2 測量時段的選擇和測點數目的確定
2.2.1 以1 h為測量周期
如 圖4 所示，每兩個數據點之間的量測間隔為1 h, 采用多項式擬合。從圖4可見：(1)當擬合次數達到4階時，擬合曲線已基本和數據點重合，擬合的決定系數R2達到0.95,該擬合可靠性很高，說明采用高濃度的酸溶液的反應來模擬低濃度酸溶液與巖體的反應是可行的；(2)對於較低的pH值，按小時統計的H+物質的量的變化量的變化顯得缺乏規律，當反應物質由表及裏逐漸深入，濃度較高的硫酸溶液與砂巖試樣中的白雲石、方解石等物質發生反應生成水，濃度較高的硫酸溶液電離後，與水形成穩定的水合H+,在短時間內導致較低pH值的H+物質的量的變化量缺乏規律。
因此，須根據實際條件來選取測量的時間段和測量周期，下面將考慮增長測量的時間段，使其他因素引起的擾動不至於掩蓋在不同pH值下H+物質的量隨時間的變化量的演變規律。
2.2.2 以12 h為測量周期
在擬合的過程中，首先去除大於0的值，根據對擬合曲線的觀察，為了滿足客觀規律：隨著pH值的升高，即在溶液中H+濃度降低的同時，H+物質的量的改變量會隨之降低。
多項式擬合—數值太大，擬合時舍入誤差太大，所以下面采用多項式擬合和先取對數再線性擬合(見 圖5 和 圖6 ),對比兩者的分析效果。
由圖5和圖6中可知：(1)若以小時作測量周期，宜采用pH=4或pH值更高的溶液，pH= 3時的擬合曲線在對pH>5的溶液進行預測時，得到的H+物質的量的變化量與實際(已定性的規律)相反，當pH更低時，難以通過擬合來獲取壹條與已定性的規律相符的曲線。(2)用較高的濃度可以在較短時間內對低濃度的反應速度(用H+物質的量的變化量表征)和低濃度溶液在較長時間內的化學侵蝕效果做出模擬。濃度越接近的兩種溶液模擬的效果越好，濃度相差越大的模擬時會帶來壹定的誤差，這與反應中的其余因素擾動和這種模擬的前提假設有關。
2.3 不同pH值計算預測綜合對比分析
根據上述時間尺度方法，對4種不同pH值的實測值分別求取對應pH預測值，並進行綜合對比分析(見 圖7 )。由圖7可知：該預測方法在壹定條件下是可靠合理的，pH為2、3、4時預測值和實測值吻合得較好，其中pH=4的實測值與pH=3對應的預測值兩者差值僅為0.14,即較低濃度下該方法預測的準確性很高；但pH=1時的預測值與實測值偏離較大，最大相差為1.59,說明高濃度酸溶液下該方法預測的準確性降低。這也印證了濃度相差越大，預測偏差越大的結論。
假設在反應中產生的次生礦物黏粒不會對已有的貫通孔洞進行堵塞，從而降低反應的速度。實際反應中，這種堵塞造成的反應面減小量dS相對於較大的試件表面積S而言很小，即
所以該假定成立。通過上述內容的分析，可得出：在所取的時間段內反應速度消耗H+物質的量與時間成正比，即
式中，t表示時間；C為常數。
上述時間尺度的關系不僅能在酸溶液中應用，在做壹些近似處理後，還可運用於堿溶液或其余化學試劑對巖體的浸泡中。對酸溶液而言，該方法適用於巖體在化學溶液浸泡過程中巖質劣化的主要因素是該巖體的礦物與溶液中氫離子發生反應的情況。
3.1 浸泡現象分析
試驗中所采用的砂巖屬於中-細粒砂巖，浸泡過程中與硫酸溶液發生反應的物質主要為方解石和白雲石，反應式如下
砂巖與硫酸溶液反應後，其生成物附著在表面起到了減緩反應速度的作用，由於其反應生成物多為“孔狀”和“層片狀”(見 圖8 和 圖9 ),使得溶液仍能與內部巖體發生進壹步的反應，隨著反應的進行，溶液的pH值也逐漸降低，說明該反應是由表及裏逐漸進行，而且反應速度是逐漸衰減的。
酸性浸泡的過程中，通常通過潛蝕作用來改變礦物顆粒之間的連接狀態。某些礦物顆粒尤其是膠結物若是碳酸鹽為主要成分的話，上述膠結類型將出現由填充膠結式向接觸膠結式的變化或出現膠結物劣化或消失現象。若巖體礦物成分以碳酸鹽為主或極易溶於水(如鈣質砂巖),浸泡侵蝕之後會出現試件的整體崩塌和顆粒化，實現由巖向土的快速轉化。
3.2 砂巖腐蝕浸入深度計算
試驗過程中定期用遊標卡尺對浸泡試樣直徑D進行測量，每次測量時選取3 4個測點進行量測，然後求取平均值： D為4次測量的直徑和， D/4即為4次測量時段對應的腐蝕浸入深度，通過對數據的擬合分析可以發現，腐蝕浸入深度隨時間的變化符合以下公式
式中，a、b為系數，是由巖石性質、溫度等因素***同決定的參數，本試樣取a = 0.391、b=0.154。
圖10 為腐蝕浸入深度隨時間的變化曲線，可以看出：在浸泡的初期腐蝕深度增長較快，隨浸泡時間的延長，腐蝕浸入深度增長逐漸變緩。這是由於：(1)隨著浸泡時間的增加溶液中H+物質的量逐漸減少，溶液pH值則逐漸增大，導致腐蝕浸入速率也逐漸放緩；(2)在化學反應結束之前，反應面由表及裏逐漸深入，H+浸入路徑也不斷拉長，使得腐蝕浸入深度逐漸變緩。
4.1 化學損傷模型的分區
根據現象的分析，將巖體分為三個區域(見 圖11 )。
4.1.1 脫落區
脫落區為試件表面層，侵蝕後與試件脫離(自動脫離或受輕微外力後剝離),不再充當承力骨架。假設該區域中可與氫離子反應的物質均已發生反應。
脫落的巖樣體積的測定：對應單位時間的pH值測試，用遊標卡尺對試件直徑進行測量，測得試件直徑改變量 ?隨時間的變化規律，換算後即得到巖樣脫落體積隨時間的變化規律。
4.1.2 漸進損傷區
漸進損傷區和脫落區相鄰，但其膠結物只是發生部分溶解。該區可以作為承力骨架的壹部分。若試件較小，孔洞較多，與表面連通的損傷率較大，認為該試件的漸進損傷區域貫穿試件核心，試件只由脫落區和漸進損傷區兩部分組成。該區域的化學損傷是漸變的，越遠離反應面，損傷越小。該區域的氫離子消耗量為
式中，H0+為試件浸泡反應前用pH計測量並計算得到的溶液所含氫離子數目；Ht+為試件浸泡時間為t時，用pH計測量並計算得到的溶液所含氫離子數目。
該區域溶解的膠結物體積為
4.1.3 無損區
無損區域沒有產生任何的化學損傷，是承力骨架的組成部分之壹。若試件足夠大或試件表面生成物結構致密(如灰巖試件),可阻止氫離子與內部巖體發生進壹步的反應，那試件內部就可能存在壹個不受酸溶液侵蝕的區域，稱為無損區。
4.2 浸泡後模型彈性模量預測
巖體彈性模量與巖體組分、內部結構及所處應力狀態密切相關。假設：巖石試樣被視為兩相物質，由巖石基質和孔隙組成；試樣的彈性模量與基質承載面積成正相關性；化學腐蝕結果導致基質承載面積的減小和試樣孔隙率的增加，因此試樣的彈性模量會隨著孔隙率的增大而變小。
定義剩余損傷模量百分比為巖石浸泡損傷前後的彈性模量相對值，即
式中，Et為砂巖損傷後的彈模；E0為砂巖未損傷的彈模。
趙陽將巖石等效為具有不同性質部分的組合體，經過理論推導，得出彈模相對值與孔隙率的關系為
式中，nρ為砂巖孔隙率砂巖試樣；χ為相對彈性模量。
浸泡在有壹定濃度的硫酸溶液中，溶液中H+與試樣中的膠結物發生反應，導致砂巖試樣的孔隙率增大；同時，隨著浸泡時間的增加，砂巖試樣的浸入腐蝕過程由表及裏逐漸加深(見 圖12 ),則腐蝕區對應的承載截面積隨時間變化關系如下
式中，R(0)為砂巖試樣未損傷前半徑；R(t)為砂巖試樣腐蝕浸入深度。
因為浸泡後試樣的孔隙體積與酸液的腐蝕脫落區體積hA(t)成正比，其中h為試樣高度，則有
式中，γ為壹比例常數與試件高度h的乘積，通過得到的數據，采用回歸方程擬合求得。
將式(8)帶入式(6),得
式(15)近似表達了在硫酸溶液作用下，試樣彈性模量與時間關系。
算例：對於pH=2的硫酸溶液來說，砂巖試樣高度h=100 mm, R(0)=27 mm, γ=10,初始彈模E0=41.5 GPa, 求得a1=5.75 10-6、a2=-7.94 10-4、a3=-3.13 10-5、b1=3.13 10-5、b2=-4.33 10-3、b3=-1.71 10-4,將以上系數和浸泡時間代入式(15)計算可得相應的劣化Et值，相應的計算預測成果與實測數據比較如 圖13 所示。
由圖13可知：計算值普遍高於實測值，實測最終值越低，高出比例越大，這主要是由於計算公式中沒有考慮水對巖體的劣化作用。但變化趨勢大致相同，說明該模型具有壹定的合理性和適用性。在浸泡腐蝕初期，砂巖試樣強度下降較快，隨著浸泡時間的延長，砂巖強度逐漸保持穩定。
5 結 論
(1)提出利用H+物質的量的變化量表征巖體化學反應時間尺度的量測方法，並驗證了用較高的濃度可以在較短時間內對低濃度的反應速度和低濃度溶液在較長時間內的化學侵蝕效果做出模擬的可行性。
(2)通過時間尺度λ= γPH=1/ γPH=4的方法，對不同濃度的溶液進行相互預測，對比分析預測值和實測值得出：濃度越接近的兩種溶液模擬的效果越好，相差越大的模擬時會帶來壹定的誤差，這與反應中的其余因素擾動和這種模擬的前提假設有關。
(3)對浸泡後砂巖表面的形態進行分析，指出砂巖與硫酸溶液的反應生成物多為“孔狀”和“層片狀”結構，其生成物附著在表面可起到了減緩反應速度的作用，為巖樣化學損傷中反應分區和方程式的建立提供依據。
(4)對損傷後的巖樣進行了分區—脫落區、漸進損傷區和無損區，建立了浸泡後彈性模量預測模型，通過預測模型計算分析得出：在浸泡腐蝕初期，砂巖試樣強度下降較快，隨著浸泡時間的延長，砂巖強度逐漸保持穩定。
水利水電技術（中英文）
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