氧化脫硫技術是用氧化劑將噻吩類硫化物氧化成亞碸和碸,然後用溶劑萃取法脫除油品中的亞碸和碸。氧化劑再生後循環使用。目前,低硫柴油是通過加氫技術生產的。由於柴油中的二甲基二苯並噻吩結構穩定,加氫脫硫困難,為了將油中硫含量降至10 μg/g,需要較高的反應壓力和較低的空速,這無疑增加了加氫技術的投資成本和生產成本。氧化脫硫技術不僅能滿足柴油餾分10 μg/g的要求,而且在再分配出口設置簡單可行的脫硫裝置,是滿足最終油品質量的較好途徑。
ASR-2氧化脫硫技術
ASR-2[12]氧化脫硫技術是Unipure公司開發的壹種新型脫硫技術。該技術具有投資和運行費用低、操作條件溫和、無需氫源、能耗低、無汙染排放、可生產超低硫柴油、裝置建設靈活等優點,為煉油廠和銷售網點滿足油品硫含量要求提供了壹種經濟可靠的方法。
在實驗過程中,該技術最終可將柴油中的硫含量從7000 μg/g降至5 μg/g/g,此外,該技術還可用於生產超低硫柴油作為油品的調合組分,滿足油品加工和銷售市場的需求。目前,ASR-2技術正在進行中試和工業實驗設計。工藝流程如下:含硫柴油與氧化劑和催化劑的水相在反應器中混合,噻吩類含硫化合物在接近常壓和溫和的溫度下被氧化成碸類化合物;然後,將含有廢催化劑和碸的水相從油相中分離出來,並送到再生部分以除去碸並再生催化劑;將含碸的油相送入萃取系統,實現碸和油相的分離;水相和油相得到的碸壹起送至處理系統,生產高附加值的化工產品。
ASR-2脫硫技術雖已研究多年,但壹直未在工業上應用,主要是催化劑再生周期、氧化物脫除等壹些技術問題尚未解決。ASR-2技術可使柴油產品硫含量達到5 μg/g/g,與加氫處理技術的柴油產品硫含量分別為30 μg/g和15 μg/g相比,硫含量和總處理費用少得多。因此,如果能很好地解決壹些技術問題,ASR-2氧化脫硫技術將有非常廣闊的市場前景。
超聲波氧化脫硫技術
超聲波氧化脫硫(SUPHCO) [13]技術是由南加州大學和SUPHCO聯合開發的壹種新型脫硫技術。該技術的化學原理與ASR-2技術基本相同,不同的是SulphCo技術采用超聲波反應器,強化了反應過程,脫硫效果更理想。其過程如下:原料與含有氧化劑和催化劑的水相在反應器中混合,在超聲波的作用下,小氣泡迅速產生並破裂,使油相和水相劇烈混合,超聲波能在短時間內迅速升高混合物料中的局部溫度和壓力,在混合物料中產生過氧化氫參與硫化物的反應;碸和硫酸鹽通過溶劑萃取除去,並在溶劑再生後再循環。碸和硫酸鹽可用於生產其他化學產品。
SulphCo在完成實驗室工作後進行了中試放大實驗,取得了令人滿意的結果,即不同硫含量的柴油經氧化脫硫技術處理後,硫含量可降至10 μg/g以下。目前,Bechtel公司正在著手進行硫磺成型技術的工業試驗。
光和等離子體脫硫技術
日本國立汙染和資源研究所、德國圖賓根大學等單位研究了紫外線照射和等離子體技術脫硫。其機理如下:二硫化物通過斷裂S-S鍵形成自由基,硫醚和硫醇分別通過斷裂C-S和S-H鍵形成自由基,反應如下:
無氧化劑反應:
CH3S- + -CH3 CH4+CH2 ==== S
CH3S-+ch 3c H2 r CH3SH+CH2 = = = = SCH2R
CH3S-+CH3S-ch 3s CH3
CH3S-+CH2 = = = = S ch 3s ch2s--CH3 ch 3s CH2 sch 3
氧化劑存在下的反應:
CH3S- + O2 CH3SOO- RH CH3SOOH + R-
SO3+ -CH3
CH3SOOH Rr CH3SO- + -OH
CH3SO- + RH CH3SOH + R-
3CH3SOOH CH3SOOSCH3 + CH3SO3H
該技術以各種有機硫化物和粗汽油為對象,根據分子結構的不同,以上述方式進行反應。產物包括烷烴、烯烴、芳烴、硫化物或元素硫,脫硫率可達20% ~ 80%。如果在輻照的同時通入空氣,脫硫率可提高到60% ~ 100%,硫可轉化為SO3、SO2或硫,用水洗滌即可脫除。
高效霧化脫硫除塵技術
高效霧化脫硫除塵技術是集固體噴霧技術、霧化洗滌技術、凝聚霧化技術、沖擊湍流技術、過濾吸收技術、除霧分離技術於壹體的多科學、多過程的環保技術,主要通過研究煙氣、二氧化硫等有害物質的化學成分和物流運動特性,運用流體力學、空氣動力學、化學和力學,該技術的主要特點是壽命長、效率高、阻力小、節能、占地面積小、成本低。經處理後煙塵指標低於國家環保排放標準,符合國家鼓勵環保產業發展的政策(高效、持久、低阻、低成本),集高效除塵、脫硫、脫硝、除霧於壹體,實現大氣汙染控制和凈化的目標。對於減少酸雨、二氧化硫、氮氧化物、氟化物、粉塵、可吸入懸浮顆粒物等有害物質,改善大氣環境質量具有重大的環境、社會和經濟效益,也具有良好的市場前景。
工藝流程如下:含塵氣體首先進入高效固體噴淋洗滌室,煙氣被堿溶液冷卻至飽和狀態,大顆粒粉塵和二氧化硫先被吸收,然後煙氣、水霧和粉塵三相氣流以不同的慣性相互傳質,同時進入高效冷凝霧化洗滌室進行收縮、快速聚集、擴散等運動,然後煙氣和水霧進行第二次脫硫除塵。粉塵三相氣流以壹定速度沖擊裝有堿液的高效循環流化過濾室,經過充分沖出、湍流、攪拌、過濾和傳質後,進行第三次脫硫除塵。此時,相對潔凈的煙氣從各個方向或蝸殼進入高效向上穩定的旋風反向傳質洗滌室,自上而下的堿性液膜和液霧產生反向傳質運動,進行最終的脫硫除塵。凈化後的潔凈氣體通過切向流或蝸殼進入高效降穩旋流脫水除霧室後,送至煙囪進行氣水分離處理,並排放至高空。灰水從高效固體噴淋洗滌室的出灰口、高效循環流化過濾室和高效升穩旋流反傳質洗滌室底部的自動溢流水封排出至循環池,經堿水中和沈澱處理,堿性廢水回用於脫硫除塵器, 從而使清水從高效降穩旋流脫水除霧室底部的出水口流出,同時完成消煙、脫硫、脫硝、除塵、脫水、除霧的全過程。
技術優勢:1集消煙、脫硫、脫硝、除塵、脫水工藝設計於壹體,結構簡單緊湊,工藝流程合理,內部不易結垢堵塞,煙氣設計無水;2.設備內部有效面積利用率達到1,000%,整個凈化過程中煙塵完全溶解在堿性水溶液中,達到高效傳質的效果;3.應用高效噴霧霧化設計,設備內無易損件,保證最高效的脫硫除塵;4.在煙氣和堿性溶液之間建立最充分的傳質過程,以確保最有效的脫硫和除塵;制造材料可采用天然耐磨花崗巖,解決了環保設備長期耐磨、耐腐蝕、使用壽命短的缺點;6保證壹定的液體氣化,二氧化硫吸收速率穩定,ph值控制在10左右。二氧化硫吸收劑采用25%稀堿液。不易揮發,損耗小,脫硫效率高,效果穩定,還有效解決了設備積灰和結垢的問題;7.設備內部平滑的煙氣通道設計,煙氣方向無死角,可降低煙氣的熱阻,保證設計工況下的效果,不影響鍋爐等燃燒設備的運行;循環雙堿脫硫簡單高效的原理,充分利用工廠產生的廢堿液,以廢治廢,綜合利用,降低運行成本,堿水閉路循環使用,廢水利用率達到100%,實現廢水無二次汙染排放。