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煤中元素的分類及煤中有害元素

1.煤中元素的分類

自從1848年理查森在煤中發現了鋅(Zn)和鎘(Cd),除了極其罕見的釙(Po)、釙(At)、鈁(Fr)、錒(Ac)和鐠(Pa)。利用現有的分析技術,可以從煤及其解吸氣樣品中檢測出86種元素,在地殼中只能統計出88種元素(李彤,1992)。國內外有學者將煤中的元素按濃度或含量進行分類:

-юдович (1978)根據沈積巖中各種元素的克拉克值,將煤中的元素分為造灰元素(含量> 0.5%)和中量元素(含量0.5% ~ 0.01%)。

——程介科(1986)提出元素的含量按其在地殼中的豐度分為常量元素(1% ~ 100%)、微量元素(0.01% ~ 1%)和微量元素(0.00066)。

壹般認為,煤中的元素可分為兩類:常量元素(> 0.1%)和微量元素(≤0.1%)。煤中的常量元素主要有碳、氫、氧、氮、硫、矽、鋁、鐵、鈣、鉀、鈉、鎂等。、以及大多數其他元素以痕量濃度存在於煤中(唐等人,2002a;戴世峰,2002)。

這本書采用了後壹種分類。此外,煤中的元素可以根據其毒性分為有害和無害。

2.煤中的有害元素

煤中的有害元素是指在煤炭資源的加工、利用、運輸和儲存過程中,能以不同形式輸送到大氣圈、水圈或土壤圈,並對其中的環境造成汙染,從而危及人類和其他生物的正常生存和安全的元素。

(1)煤中有害元素的種類

眾所周知,煤中的有害元素硫和氮對環境危害很大。但是,對於煤中有害的微量元素,即哪些微量元素具有危害環境和人體健康的潛力,目前還沒有統壹的認識。

——美國國家研究委員會根據危害程度將元素分為三類:第壹類汙染物為As、B、Cd、Mo、Hg、Pb、Se;第二類汙染物包括鉻、銅、氟、鎳、釩和鋅;這三類汙染物是鋇、銻、鍶、鈉、錳、鈷、鋰和溴。

-《美國有毒化學品手冊》列出了29種有毒元素,分別是As、B、Ba、Be、Br、Cd、Cl、Co、Cr、Cu、F、Hg、Hf、In、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sb、Se、Sn、Th、Tl、u。

-1990年美國國會頒布的《清潔空氣補充法案》列舉了11種有害元素,包括硒、鋇、鎘、汞、砷、鉻、鉛、銀等。

——王連生(1994)金屬元素潛在毒性排名,認為I類元素為Hg、Cd、Tl、Pb、Cr、In、Sn,毒性較大;第二類元素是銀、銻、鋅、錳、金、銅、鐠、鈰、鈷、鈀、鎳、釩、鋨、鑥和鉑,毒性中等。

就煤中有害微量元素的種類而言,壹些組織和學者進行了研究:

-美國國家資源委員會(NRC)1980根據危害程度將煤中的元素分為六類(Finkelman等人,1999)。I類是值得特別關註的元素,如as、B、C、Cd、Hg、Mo、N、Pb、Se、S;ⅱ類是值得關註的元素,包括鉻、銅、氟、鎳、銻、釩、鋅;ⅲ是值得關註的元素,包括Al、Ge、Mn;ⅳ類是指需要註意的放射性元素,如Po、Ra、Rn、Th、U等。ⅴ是需要註意但在煤及其殘渣中很少富集的元素,如Ag、Be、Sn、TL;ⅵ類是指暫時不需要註意的元素,即上述五類之外的元素(圖1-1)。

圖1-1煤中潛在有害元素

(根據NRC,1980)

-Swaine (1995)認為煤中對生態環境有害的微量元素有24種,分別是As、B、Ba、Be、Cd、Cl、Co、Cr、Cu、F、Hg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sb、Se、Sn、Th、Tl。

-芬克爾曼(1995)討論了煤中對環境敏感的25種微量元素,即上述24種元素加上Ag。

-趙風華(1997)認為目前關註環保的元素有19種,分別是Ag、As、Ba、Be、Cd、Cl、Co、Cr、Cu、F、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Se、Sb。其中,鉈、鈹、鎘、汞、鉛為有毒元素,鈹、鎘、鉻、鎳、鉛、砷為致癌元素。

-Pech (1980)將煤中的微量元素按危害程度分為六類(Swaine,1990)。需要特別註意的I類元素是砷、硼、鎘、汞、鉬、鉛、硒;第二類需要註意的元素是鉻、銅、氟、鎳、釩、鋅;需要註意的ⅲ類元素是鋇、溴、氯、鈷、鍺、鋰、錳和鍶;ⅳ類放射性元素為Po、ra、Rn、Th、u;ⅴ是煤及其殘渣中很少富集的元素,如Ag、Be、Sn、TL;ⅵ類是指對環境基本無害的元素,以及上述五類以外的元素。

-Swaine (2000)認為煤中有26種微量元素應引起環境關註(environmental interest),並根據其危害性將其分為三類,危害程度由ⅰ級降為ⅲ級。I類元素包括砷、鎘、鉻、汞、鉛和硒;第二類元素是硼、氯、氟、錳、鉬、鎳、鈹、銅、磷、釷、鈾、釩、鋅;第三類元素包括鋇、鈷、碘、鐳、銻、錫和鉈。

(2)本項目主要研究煤中的有害元素。

上述文獻表明,煤中有害元素的定義各不相同,但大多包括As、Be、Cd、Cl、Co、Cr、F、Hg、Mo、Mn、Ni、Pb、Sb、Se、Th和U16元素。雖然Br在上述文獻中出現的次數並不多,但其本身有毒,燃煤時對鍋爐有強腐蝕性。

但是,上述文獻中沒有包括的壹些元素也可能在煤炭利用過程中造成危害。例如,稀土元素的致癌作用是壹個備受關註的研究課題,長期吸入稀土粉塵引起的肺部纖維性病變被稱為“稀土塵肺”。稀土元素可以通過口腔、呼吸道和皮膚與體內各種組織成分發生反應。比如輕稀土可以和氨基酸絡合,重稀土很容易和蛋白質結合。吸入的稀土元素在體內的半衰期可長達壹年至十幾年,長期吸入稀土元素對人體有害。接觸稀土煙塵顆粒的工人可能經常出現頭痛、惡心、咳嗽、過敏性發熱等癥狀。稀土引起的最重要的病理和生化效應之壹是脂肪肝(陳清等,1989)。

目前很少有國家制定稀土元素的衛生標準。前蘇聯提出工作場所空氣中各種稀土元素的氧化物氣溶膠最高容許濃度為:Y2 mg/m3、CeO2 5mg/m3、CeO2 6mg/m3、釔4mg/m3,建議地表水中鑭的最高容許濃度為0.01mg/L/L..美國在1960中推薦的釔的閾值(TLV)為5mg/m3,但前蘇聯報道氧化釔滴入動物氣管可引起嚴重的肺損傷,因此將該值修改為1mg/m3。許多研究者得出結論,稀土粉塵的最大容許濃度為4 ~ 6 mg/m3,從食物中攝入稀土硝酸鹽的容許量為12 ~ 120 mg/(日,人)(趙誌根等,2002a)。目前,我國正在稀土生產與應用車間討論空氣、地下水、食品中稀土的最高允許濃度(陳清等,1989)。《人類食用植物性食品中稀土限量》國家標準(GB13107-91)已經頒布實施。

美國對煉油廠的稀土汙染進行了研究(彭安等,1995)。但是,煤中的稀土元素能否被列入有害元素的範疇,還沒有文獻報道。但在某些煤中,尤其是洗煤泥、粉煤灰和燃煤後的飛灰中,稀土元素豐度較高,有的甚至達到或超過工業級(500×10-6)。彭安等(1995)計算了不同排放源對大氣元素的貢獻,發現燃煤對城市大氣中稀土含量的貢獻最大。

事實上,如果元素周期表中的任何壹種元素被高度富集或貧化,都會對環境和人體健康造成危害(Finkelman等人,1999),而煤中的元素有其特殊性,其在煤的利用過程(主要是燃燒、洗選和浸出)中的遷移性很大程度上決定了其危害性。有些元素雖然本身有毒,但在煤炭利用過程中和利用後的固體廢物風化或雨水淋溶過程中呈惰性,基本不會向外環境遷移,所以相對無害。有些元素,雖然煤炭含量不高,但在煤炭利用過程中有大量的排放,或者有少量的遷移,但能生成更多的有毒化合物,難以降解,有積累,所以是有害的。

因此,煤中元素的有害或無害是相對的。評價其危害性,不僅要考慮其含量水平和自身毒性,還要考慮其遷移特性。同時,隨著科技的發展,人們的認知能力也在不斷提高。在現有認知水平下被認為無害的元素,未來可能被認定為有害元素。因此,簡單地限制煤中有害元素的種類是不科學的。弄清它們在煤炭利用前、利用中、利用後的含量水平、分布特征、賦存狀態和遷移行為十分重要。另外,煤中的某些元素是相互依存或者* * *相關的,所以單獨研究某些元素也是片面的。

基於以上考慮,本書不僅研究了有害的常量元素S,還對煤中的砷(as)、鉛(Pb)、汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、硒(Se)、氟(F)、氯(Cl)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鈷(Co)有影響。對其他有害或潛在有害的微量元素和目前認識水平下認為無害的元素進行壹般性討論,即在充分利用現有資料的條件下,達到盡可能不遺漏或放過有害元素的目的。