國家自然科學基金（40730844）、國土資源部公益性行業科研專項經費項目（200811014-02-02）聯合資助。
陸紅鋒 廖誌良 陳芳 劉 堅 陳弘
（廣州海洋地質調查局 廣州 510760）
第壹作者簡介：陸紅鋒（1976—），男，博士，從事巖礦測試和地球化學研究。E-mail:luhongfeng@ hydz.cn
摘要 南海神狐海域四條天然氣水合物鉆探巖心含有大量自生黃鐵礦，主要為長條狀、短柱狀和充填有孔蟲。黃鐵礦主要出現在沈積物淺部和含水合物層，含量主要在20%～90%之間，水合物層是黃鐵礦高含量的賦存層位。淺部黃鐵礦主要受有機碳和甲烷缺氧氧化控制，而深部水合物層的黃鐵礦形成主要受高的甲烷通量影響。
關鍵詞 南海 天然氣水合物 自生黃鐵礦
2007年，廣州海洋地質調查局在南海神狐海域實施了我國海域首次天然氣水合物鉆探，獲取巖心最大深度260m，在其中兩口鉆孔SH2B和SH7B中發現天然氣水合物樣品。本論文主要針對天然氣水合物鉆探SH1B、SH2B、SH5C和SH7B巖心的自生黃鐵礦開展研究，分析自生黃鐵礦與富甲烷環境的關系。
1 地質背景和取樣位置
南海是西太平洋最大的邊緣海之壹，位於歐亞板塊、太平洋板塊和印度洋板塊的交匯處。受三大板塊互相運動所制約，南海具有獨特的邊緣構造特征[1]。在東部南海板塊沿馬尼拉海溝向東俯沖，形成疊瓦狀逆掩推覆的增生楔，北部、西部發生壹系列的擴張裂陷、剪切、沈降作用，形成大中型沈積盆地，為有機質的富集提供最佳場所。
神狐海域位於南海北部陸坡珠江口盆地、神狐隆起和尖峰北盆地附近。海底地形變化相對平緩，水深變化範圍在300～3500m之間，水深線與海岸線大致平行。地形由北西向南東傾斜，平均坡降為13.6 ‰，平均坡角達7°40′。在海區西北和陸架轉折帶及上陸坡附近，海底地形及坡度變化較大，往東南部，水深緩慢增加，地形變化較平緩。神狐水合物鉆探區水深在1000～1500m之間（圖1），SH1B站位水深1264m，孔深261m;SH2B站位水深1230m，孔深238m;SH5C站位水深1264m，孔深175m;SH7B站位水深1108m，孔深為194m。其中，分別在SH2B、SH7B站位大約200m、160m附近層位發現天然氣水合物。
圖1 神狐海域天然氣水合物鉆探位置示意圖Fig.1 Location of gas-hydrate drilling,South China Sea
2 樣品處理和分析方法
本文采用沈積物碎屑礦物鑒定的方法來分析各巖心的黃鐵礦含量。樣品自航次調查歸岸後保存在4℃以下的冷凍庫裏，避免了溫度較高情況下巖心中有機質降解形成後期的黃鐵礦。樣品從巖心頂部開始按20 cm或25 cm的間隔進行取樣，將沈積物巖心分為許多等份，每等份的幹重為7.00 g，然後分別把每份樣品置於粒徑0.063mm的篩子中用蒸餾水進行清洗，將粘土等組分沖洗幹凈，余下碎屑部分（礦物和生物體）用於鑒定黃鐵礦的含量。黃鐵礦鑒定采用萊卡（LEICA）MZ8實體顯微鏡，該儀器的最大放大倍數為120倍。分析過程主要為：在適合的放大倍數下，將每份樣品置於實體顯微鏡視域範圍中，仔細挑出碎屑礦物中的黃鐵礦個體，然後在分析天平下稱出其重量，最後沈積物中黃鐵礦含量結果以占分析碎屑的重量百分比表示，可以清晰地顯示黃鐵礦在預處理後碎屑部分中的含量變化。
有機碳含量分析采用重鉻酸鉀氧化－還原容量法。該方法的原理：在濃硫酸介質中，加入壹定量的標準重鉻酸鉀，在加熱條件下將樣品中有機碳氧化成二氧化碳。剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標準溶液回滴，按重鉻酸鉀的消耗量，按照下式計算沈積物幹樣中有機碳的百分含量：
南海地質研究.2010
式中：Woc——沈積物幹樣中有機碳含量，%;
cFe2＋——硫酸亞鐵標準溶液的濃度，mol/L;
V1——滴定空白樣時硫酸亞鐵標準溶液的用量，m L;
V2——滴定樣品時硫酸亞鐵標準溶液的用量，mL;
M——樣品的稱取量，g；
——風幹樣品的含水率，%。
上述分析工作在廣州海洋地質調查局實驗測試所完成。
3 結果
四個天然氣水合物鉆探巖心的碎屑礦物實體顯微鏡鑒定結果顯示，巖心隨深度增加而出現不同程度含量的黃鐵礦，尤其是含水合物站位SH2B、SH7B，在深部出現大量的黃鐵礦。鉆探區自生黃鐵礦多為粒狀、短柱狀、長條狀和充填有孔蟲房室的外形，其中短柱狀和長條狀外形比較常見，長度在0.10～6.00mm 之間，外直徑大小均勻，集中在0.25～0.30mm 之間（圖2）。黃鐵礦的表面為褐黑色、灰黃色，新鮮斷口和管壁則顯示新鮮的黃銅色。黃鐵礦的顏色可能由於不同的表面氧化程度影響，表面容易形成氧化膜而顏色變暗，內部則新鮮。
圖2 鉆探巖心黃鐵礦顯微鏡照片Fig.2 Photographs of authigenic pyrite
四個鉆探巖心的黃鐵礦含量剖面如圖3所示：SH1B巖心0～90m之間的層位黃鐵礦含量較高，90m以下黃鐵礦含量很低，黃鐵礦的峰值出現在18.70m、29.12m和82.86m的層位；SH2B巖心的黃鐵礦含量變化較大，在70～80m區間和191m 層位黃鐵礦含量超過50%，其中191m 附近層位屬於含水合物層，黃鐵礦含量異常高；SH5C的黃鐵礦在0～30m區間含量隨深度增加而增加，最高達到30%以上，此外在171m 處含量也達到28%；SH7B巖心的黃鐵礦含量在20～30m間含量較高，達20%，在160～190m之間存在黃鐵礦峰值，含量在20%～90%之間，正好處於該巖心的水合物層（圖3）。
圖3 鉆探巖心黃鐵礦含量剖面Fig.3 Pyrite profiles of drilling cores
4 討論
海洋沈積物中自生黃鐵礦主要受三大物質的控制：①有機質；②溶解硫酸鹽；③易活化的鐵礦物[2]。甲烷異常環境中，甲烷也是自生黃鐵礦形成的有利條件[3-5]。缺氧環境下有機質參與缺氧硫酸鹽還原過程或甲烷高通量環境中甲烷缺氧氧化過程，都為海洋自生黃鐵礦的形成提供豐富的硫源。這兩個過程表示如下：
2CH2O+[SO4]2－→H2S+2[HCO3]－ （有機質氧化）
CH4+[SO4]2－→[HCO3]-+[HS]-+H2O （甲烷缺氧氧化）
海洋沈積物淺部往往以有機質氧化過程為主導，大部分有機質的消耗是通過這個過程發生[2,6]。隨著沈積物深部有機質含量的減少、甲烷生成作用的增強，或者當深部存在甲烷源（例如天然氣水合物）時，沈積物中的甲烷濃度逐漸增加，甲烷缺氧氧化過程就成為沈積物中硫酸鹽消耗的主要過程[7]。因此，這兩個過程發生區域，同時提供了大量的硫，影響著黃鐵礦的形成。
神狐海域四個鉆探站位的黃鐵礦－甲烷－硫酸鹽－有機碳剖面顯示（圖4），淺部黃鐵礦含量的增加與有機碳、甲烷具有明顯的聯系。SH1B在10～40m之間黃鐵礦含量劇增，有機碳含量較高，甲烷也在30m處含量突然增加；SH2B的黃鐵礦在20m附近與有機碳趨勢相似，甲烷也在20m處開始劇增；SH5C的黃鐵礦增加趨勢與有機碳相似，同時也與甲烷吻合，顯示了有機碳和甲烷可能***同控制了黃鐵礦的形成；SH7 B的黃鐵礦與甲烷趨勢相壹致，均在10～20m之間出現了明顯的增加。四個沈積物巖心的黃鐵礦含量均在甲烷－硫酸鹽界面（SM I）之上出現小幅增加，這些層位的有機碳含量也相對較高。可見，鉆探巖心淺部黃鐵礦的含量變化，均與沈積物中有機碳和甲烷存在壹定的關系，有機碳氧化、甲烷的缺氧氧化有利於黃鐵礦的形成。另外，SH2B和SH7B巖心的水合物層中，黃鐵礦含量也出現不同程度的增加，尤其是SH7 B的深部，黃鐵礦在水合物層附近猛增到淺部的水平，顯示了良好的對應關系（圖4）。這種無獨有偶的現象，可能暗示了天然氣水合物賦存層位獨特的礦物組合。根據圖4可知，硫酸鹽含量在SM I界面往下就逐漸降低，深部的有機質氧化和甲烷缺氧氧化所需的硫酸鹽缺乏，這兩個過程發生的程度低。那麽天然氣水合物層如何形成大量的自生黃鐵礦？我們推測，盡管深部缺乏硫酸鹽，但整個天然氣水合物層位甲烷充足，形成強烈的還原氛圍，同時不排除存在強烈的細菌活動，在這種環境下弱的有機質氧化和甲烷缺氧氧化都有利於黃鐵礦的持續形成。
因此，SH1B、SH2B、SH5C和SH7B淺部0～30m鉆探巖心的黃鐵礦含量受有機碳和甲烷的影響，兩者控制了黃鐵礦的形成。而具有水合物層的SH2B和SH7B深部的黃鐵礦，可能主要與高的甲烷通量有關。
圖4 鉆探巖心黃鐵礦－甲烷－硫酸鹽－有機碳剖面變化圖（硫酸鹽、甲烷數據來源於文獻[8]）Fig.4 Profiles of pyrite-methane-sulfate-organic carbon at drilling cores
5 結論
SH1 B、SH2B、SH5C和SH7B鉆探巖心含有較高的自生黃鐵礦含量，黃鐵礦均有典型的自生形態，以長條狀、短柱狀、充填有孔蟲為主。黃鐵礦主要富集於淺表層和SMI界面附近，而SH2B和SH7B巖心的黃鐵礦含量在水合物層位劇增，最高者達到占分析重量的90%。鉆探巖心含水合物層出現的自生黃鐵礦，可能是天然氣水合物賦存層位獨特的礦物組合。
鉆探巖心淺部黃鐵礦含量主要受有機碳和甲烷的影響，而含水合物層的SH2B和SH7B站位深部黃鐵礦，可能主要與高的甲烷通量有關。
參考文獻
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Authigenic Pyrite in the Sediments of Gas-hydrate Drilling Sites,Shenhu Area,South China Sea
Lu Hongfeng,Liao Zhiliang,Chen Fang,Liu Jian,Chen Hong
（Guangzhou Marine Geological Survey,Guangzhou,510760）
Abstract:Large am ounts of authigenic pyrites occur in the sedim ents of gas-hydrate drilling sites,Shenhu area,South China Sea.The morphologies of pyrites are as the form of long rod,grain and filling foraminifera,which mainly exist in the shallow sediments and gas hydrate-bearing sediments.Pyrite content range from 20% to 90%（ratio to analysis part）,which reach to the maximum at the gas hydrate-bearing layer.Pyrite formation at the shallow sediments is controlled by organic carbon decom position and anaerobic methane oxidation,whereas its form ation is on the control of high methane flux at the gas hydrate-bearing layer.
Key words:South China Sea;Gas Hydrate;Authigenic Pyrite