烯烴在催化劑作用下不僅可以和壹氧化碳及分子氫反應，而且可以和含有活潑氫的水、醇、酸、胺等親核試劑反應，得到羧酸及其衍生物，這種反應稱為氫羧基化。最常用的氫羧基化催化劑可分為兩大類：羰基金屬，質子酸或路易氏酸催化劑。
基本介紹 中文名 ：氫羧基化 外文名 ：hydrocarboxylation 常用催化劑 ：鎳、鈷、H2SO4等 套用學科 ：有機化學 簡介,氫羧基化的催化劑和分類,羰基金屬催化的氫羧基化,早期研究,活性炭為載體,酸催化的氫羧基化, 簡介 以乙烯為例，其通式可寫成： 反應方程式 X代表親核基團，包括OH、OR、OOCR、NRR'、SR。相應的親核試劑是水、醇、‘酸、胺、硫醇。以親核試劑代替氫氣是氫羧基化與氫甲酰基化的不同之處。如果烯烴分子中含有羥基、氨基或酰胺基，則可以得到相應的內酯、內酰胺或環酰亞胺。 氫羧基化的催化劑和分類 最常用的氫羧基化催化劑可分為兩大類。 第壹類是羰基金屬，如鎳、鈷、鐵、銅、銠、鈀、鉑、鉬-鎳和鎢，鎳等金屬的羰基絡合物，人們常把使用這種催化劑的氫羧基化稱為雷珀（Reppe）羰化。 第二類是質子酸或路易氏酸催化劑，如H 2 SO 4 、H 3 PO 4 、HF/SbF 5 、H 3 PO 4 /BF 3 ，人們常把這種方法稱為科赫（Koch）反應。 第壹類催化劑以羰基鎳為主，主要用於乙烯與壹氧化碳及水合成丙酸，它的反應歷程與氫甲酰基化類似，這種催化劑對於炔烴（特別是乙炔）的氫羧基化非常有效。 反應方程式 以往丙烯酸及丙烯酸酯就是用雷珀法生產的。乙炔溶在四氫呋喃中，以溴化鎳和鹵化銅為催化劑，在160~200℃，4~5.5MPa與壹氧化碳及水或醇反應，選擇性可達90%。 羰基金屬催化的氫羧基化 早期研究 早期使用羰基鎳和羰基鈷催化，反應條件較苛刻，為200~250℃，15~5MPa，羰基鈷容易引起烯烴雙鍵的異構化，但對於端烯烴來說，羰基鉆催化有利於生成直鏈酸，選擇性可達55%—60%；而用羰基鎳為催化劑時，直鏈酸只有30%～40%。向羰基金屬中加入鹵化物（特別是溴化物和碘化物），可以促進反應。吡啶、烷基吡啶等有機堿加到羰基鈷中，可以提高直鏈羧酸的選擇性。 例如，1-丁烯與壹氧化碳及水在Co 2 (CO) 8 /吡啶催化下，戊酸的收率為93.6%，其中77%是正戊酸。如果不加吡啶，則正戊酸只能達到56%。特別是對於雙鍵在分子中間的內烯烴，也可以得到線型脂肪酸。如十二烯烴混合物在羰基鈷和吡啶存在下20MPa，200℃左右通人含水1%的壹氧化碳，可以得到以線型酸為主的十三酸，如下圖： 混合十二烯制備線型十三酸 活性炭為載體 以活性炭為載體的鈀、鉆、銠催化劑在1，3-雙（二苯基）膦基丙烷（DPPP）存在下，以CO/HCOOH或CO/(COOH) 2 對各種烯烴進行氫羧基化，條件較緩和。其中用Pd/C催化，150℃、0.7MPa，轉化率65%~98%，產品以線型酸為主，收率可達98%；以Rh/C催化，105℃、0.85MPa，轉化率100%，產品以支鏈酸為主。 反應歷程如下： 反應歷程 酸催化的氫羧基化 第二類催化劑中，BF 3 /H 2 O催化系統可以用簡單的相分離使催化劑沈澱，並較少引起仲醇的異構化。但反應條件較苛刻，需要在100%、10MPa下反應。單獨用H3PO4也要求較高的反應條件（125~150℃，7.5~20MPa），而且收率較低。 HF系統在水的存在下腐蝕嚴重，需要采用特殊材質的反應器。SbF 5 /SbCl 5 在強酸中催化活性很高，甚至在-70℃也有催化活性。H 3 PO 4 /BF 3 是較好的催化劑，反應條件較緩和，也容易分離和循環，使用路易氏酸和羰基金屬混合催化體系，如BF 3 /H 2 O和Cu 2 O在6MPa可以使異丁烯二聚體發生氫羧基化。 用酸催化時，無論原料是內烯烴還是端烯烴。制得的酸都是帶支鏈的，這壹點可由反應歷程得到解釋。以硫酸為例： 反應方程式