(1.中國石化公司油氣成藏重點實驗室，無錫214126；2.中國石化石油勘探開發研究院無錫石油地質研究所，無錫214126；3.南京大學地球科學學院，南京210093)
本文對開放體系中乙酸、硬脂酸和碳酸鈣的反應進行了模擬實驗，並分別通過X射線衍射(XRD)和紅外光譜(FTIR)對反應產物和反應物進行了分析和比較，研究了反應產物的物質組成變化。同時，進行了硬脂酸鈣的生烴熱模擬實驗，以揭示其生烴特征。結果表明，乙酸與碳酸鈣反應產物的XRD和FTIR特征與碳酸鈣完全不同，但與乙酸鈣完全壹致。硬脂酸和碳酸鈣反應產物的XRD和FTIR顯示了碳酸鈣和硬脂酸鈣的壹些特征峰。模擬結果表明，長鏈和短鏈有機酸都能與碳酸鈣反應生成有機酸鹽，但兩者存在差異。短鏈酸由於酸性強，可以溶解碳酸鈣，而長鏈酸由於酸性弱，可以吸附在碳酸鈣表面形成配體鹽。熱模擬結果表明，硬脂酸鈣在350℃和425℃有壹個液態烴生成高峰，在450℃及以上生成大量氣態烴，總烴產率高達495kg/tc。有機酸鹽具有較高的熱穩定性，生烴峰值溫度高於壹般有機質，僅在高溫下裂解成烴，是高演化階段海相碳酸鹽巖中的主要源物質。
有機酸鹽；海相碳酸鹽巖烴源
海洋碳酸鹽巖中有機酸鹽的形成及其生烴特征
陸龍飛1，2，3，劉文輝1，2，騰格爾1，2，胡文軒3(1。中國石化油氣成藏機理重點實驗室(SKL-PAM)，無錫214126；2.中國石化勘探開發研究院無錫石油地質研究所，無錫214126；3.南京大學地球科學學院，南京210093
為了研究海相碳酸鹽巖中有機酸鹽的形成及其生烴特征，進行了乙酸和硬脂酸與碳酸鈣反應模擬實驗和碳酸鈣生烴模擬實驗。結果表明，乙酸與碳酸和硬脂酸發生反應，生成乙酸鈣和硬脂酸鈣。但反應類型不同，前者是溶解反應，後者是吸附反應。在350℃和425℃有兩個液態烴生成高峰，在450℃有壹個氣態烴生成高峰，總生烴量高達495kg/ tc。有機酸鹽以高溫裂解生成氣態烴為特征，是高成熟海相碳酸鹽巖的重要烴源。
國家自然科學基金項目“海相碳酸鹽巖有機酸鹽烴源的形成”(41102174)和中國博士後科學基金項目“海相碳酸鹽巖有機酸鹽的形成、生烴與演化”(2010480496)。
關鍵詞有機酸鹽；海洋碳酸鹽；碳氫化合物生成；烴源
海相碳酸鹽巖在我國分布廣泛，但其時代、低有機質豐度和高成熟度長期困擾著碳酸鹽巖烴源巖的評價[1 ~ 3]。用有機碳(TOC)量作為主要參數評價，由於其豐度和有機碳回收率的下限標準而長期存在爭議[4 ~ 8]。人們已經認識到，含有機泥巖的碳酸鹽巖系具有很強的生烴能力。但近年來，在海相碳酸鹽巖系中發現了壹系列大中型油氣田，證明海相碳酸鹽巖(包括泥灰巖和灰泥等。)也具有較強的生烴能力，其生烴能力毋庸置疑。但是，盲目降低碳酸鹽巖烴源巖的生烴下限或用泥質烴源巖的生烴下限標準進行評價，都沒有科學的理論依據，因此要找到正確識別碳酸鹽巖烴源巖的有效方法。在我國海相碳酸鹽巖烴源巖評價中TOC應用有限的條件下，探索其他可能的等效或輔助指標，對完善現有評價體系和參考標準具有重要意義。
有機酸鹽是生烴能力很強的物質[9 ~ 11]。人們最早是在油田水的研究中發現其生烴能力，隨後在美國綠河頁巖[11]中檢測到大量有機酸鹽及相關研究使人們逐漸認識到有機酸鹽也是壹種存在於烴源巖中的生烴物質。然而，有機酸鹽是礦物鹽，是有機酸和金屬陽離子的結合。它們不僅與幹酪根和烴類有很大的不同，而且由於不溶於有機溶劑，不能用索氏提取法富集，從而引起研究者的忽視。但新的研究表明，目前測得的烴源巖TOC值不包括或僅包括少量有機酸鹽類的有機碳，這使其有可能作為烴源巖評價的輔助指標。為此，本文開展了碳酸鹽巖中有機酸鹽的形成模擬和生烴熱模擬研究，探討了有機酸鹽的生烴特征和石油地質意義。
1樣本和實驗
1.1樣本
實驗研究中使用的碳酸鈣、乙酸、硬脂酸和硬脂酸鈣樣品均為分析純等級，購自國藥化學試劑有限公司。
1.2方法
1)將250mL醋酸(常溫下為液體)倒入500mL燒杯中，放在磁力攪拌器上，加入15g碳酸鈣，在60℃左右開始攪拌。加入碳酸鈣前，醋酸為淡黃色液體，加入碳酸鈣後，為乳白色懸浮液。攪拌4小時後，乳白色懸浮液逐漸澄清，過夜後，懸浮液完全澄清，仍為淡黃色。整個實驗過程在通風櫃中完成。
2)將250mL二氯甲烷倒入500mL燒杯中，放在磁力攪拌器上，加入24g硬脂酸，攪拌至完全溶解，然後加入4g碳酸鈣，在60℃左右開始磁力攪拌。二氯甲烷為無色液體，用硬脂酸溶解後溶液仍為無色，加入碳酸鈣後為乳白色懸浮液。攪拌4小時後，乳白色懸浮液無明顯變化，過夜後，由於二氯甲烷的不斷揮發，在燒杯底部形成白色固體。整個實驗過程在通風櫃中完成。用x射線衍射、紅外光譜和拉曼光譜對所得反應物和參與反應的反應物進行了分析和比較。
3)根據有機質演化特征，采用不連續程序升溫模式，選取11個溫度點(100，150，200，250，275，300，350，375，400，425，450)。由於樣品密度低，體積大，稱取15g樣品放入高壓釜腔內，加入15mL水，檢查裝置的氣密性。將樣品加熱至給定溫度，升溫速率為65438±0℃/min。在恒溫恒壓條件下72小時，分別收集氣體和液體產物，分析氣體和液體產物的產量和組成。同時，將實驗裝置拆開，取出固體殘渣，然後進行萃取。重復以上五個步驟，壓力不變，但每次溫度不同。通過外部加熱加壓熱壓模擬裝置收集各溫度點的氣液產物和固體殘渣。
2結果和討論
2.1醋酸鈣形成
反應得到的固體物質的XRD譜圖顯示出5.6、6.8、7.8、10.9、12.1、16.2、20.1和26.8的衍射峰(圖65438根據XRD標準庫和參考文獻對比，結果表明得到的物質的XRD圖譜與醋酸鈣的壹致，表明醋酸鈣
圖1反應產物(蒸發的乙酸溶液)的XRD特征
圖2反應中加入的碳酸鈣標準樣品的XRD特征
反應後，蒸發澄清溶液得到的固體物質的FTIR光譜特征與碳酸鈣明顯不同(圖3)。有1541cm-1，1455cm-1，1415cm-1和1031cm-65438。
圖3反應產物(蒸發醋酸溶液)和碳酸鈣標準樣品的紅外光譜特征。
2.2硬脂酸鈣的形成
圖4是反應後白色材料的XRD曲線。有6.1，7.0，9.9，11.5，15.9和29.8個衍射峰，其中29.8為碳酸鈣的衍射峰，但與硬脂酸和碳酸鈣(整體上)不同。其特征(除碳酸鈣的衍射峰外)與硬脂酸鈣的XRD圖譜特征壹致。根據文獻報道和XRD PDF卡對比可知，模擬反應生成了壹定量的硬脂酸鈣。
圖4反應產物的XRD特征
圖5是反應產物的紅外光譜，其特征在於1420cm-1，1434cm-1，1471cm-1和2926cm-1的峰。XRD和FTIR分析結果表明，在模擬的實驗條件下，硬脂酸與碳酸鈣反應生成了壹定量的硬脂酸鈣。
圖5反應後固體物質的紅外光譜特征
通過醋酸、硬脂酸和碳酸鈣在開放體系中的模擬實驗，發現短鏈酸和長鏈酸與碳酸鈣有明顯的區別。前者是碳酸鈣的溶解反應，後者是碳酸鈣表面的吸附反應。具體表現為:碳酸鈣完全溶解在過量的醋酸中並參與反應，反應產物的XRD曲線和紅外光譜中沒有碳酸鈣衍射峰；碳酸鈣在過量的硬脂酸中仍大量存在，反應過程中懸浮液始終沒有澄清，反應產物的XRD曲線和紅外光譜中仍有明顯的碳酸鈣衍射峰，說明該反應是碳酸鈣表面的吸附反應，有機酸通過羧基與碳酸鈣表面的鈣離子結合形成配體鹽。
短鏈酸(醋酸)和長鏈酸(硬脂酸)與碳酸鈣的反應明顯不同。前者是碳酸鈣的溶解反應，後者是碳酸鈣表面的吸附反應。不同鏈長的有機酸與碳酸鈣反應是溶解還是吸附，主要取決於有機酸的性質。鏈長是影響有機酸吸附親和力的首要因素[12]。烷基鏈是疏水性的，疏水性隨著鏈長的增加而增加，而電離度則降低。因此，短鏈酸(碳數< 5)易溶於水，酸性強，可溶於碳酸鹽巖，運移能力強，從而成為碳酸鹽巖成藏的主要機制；長鏈酸(碳數> 5)的水溶性和酸性大大減弱，只能吸附在碳酸鹽表面，運移能力弱，因此停留在碳酸鹽烴源巖和運移通道內、周圍和附近，成為碳酸鹽巖中重要的源物質。
2.3有機酸鹽的生烴特征
研究了硬脂酸鈣生烴的熱模擬，在不同溫度下得到不同的液態和氣態烴產物。圖6是硬脂酸鈣的液態烴產率的熱模擬曲線。可以看出，隨著溫度的升高，液態烴收率不斷增加，在350℃和375℃有兩個液態烴產量高峰，分別由渣油和排油高峰引起。液態烴生成的峰值溫度較高，說明長鏈有機酸鹽具有高溫熱解生烴的性質。
圖6硬脂酸鈣的液態烴產率曲線
硬脂酸鈣中氣態烴的產率曲線表明，氣態烴在450℃左右開始形成，最大值出現在450℃(圖7)，450℃以上可能是硬脂酸鈣中氣態烴的真正峰值，從而說明長鏈有機酸鹽具有高溫熱解成氣體的特性。
圖7硬脂酸鈣氣態烴產率曲線
圖8是硬脂酸鈣的總烴產率曲線。可以看出，總生烴率的峰值溫度與氣態烴產率的峰值溫度基本相同，這是因為氣態烴的生成量遠大於液態烴的生成量。生烴高峰出現在425℃左右，總產率高達495 kg/tc。在450℃時，生烴量仍然很高，表現出有機酸鹽極高的生烴轉化率和高溫裂解生成氣態烴的特征。
上述模擬結果表明，硬脂酸鈣具有高溫、後期大量產氣的生烴特征，其生烴峰值溫度高於壹般烴源巖。有機酸壹旦與碳酸鹽巖反應生成有機酸鹽，有機酸脫羧反應的正常生烴演化路徑就發生了變化。有機酸不再正常脫羧形成液態烴，而是轉化為有機酸鹽，在高溫下傾向於生成氣體，與海相碳酸鹽巖後期的生氣特征有很好的相似性和對應性，對高成熟階段海相碳酸鹽巖氣態烴的生成有重要貢獻。
圖8硬脂酸鈣的總烴生成曲線
3結論理論
由於羧基和碳酸鹽的結構和性質相似，有機酸鹽和碳酸鹽的性質也非常相似，所以常規TOC測定中用稀鹽酸預處理消除無機碳時，大部分有機酸鹽同時被消除，使得它們的有機碳含量在全巖TOC中沒有反映出來，導致測得的TOC值偏低。研究不同演化階段碳酸鹽巖中有機酸鹽的形成條件、過程、數量及生烴特征，揭示有機酸鹽在碳酸鹽巖烴源巖演化中的作用及其對烴源巖整體生烴過程的影響，對於研究碳酸鹽巖生烴演化規律，探索碳酸鹽巖烴源巖評價方法，深化油氣地質理論具有重要意義。中國海相碳酸鹽巖烴源巖有機質豐度生烴下限標準長期以來壹直存在爭議。將有機酸鹽含量作為碳酸鹽巖烴源巖評價的輔助指標，有助於完善現有的評價思路和體系。
參考
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