項南於1987年退居二線後，仍積極投身扶貧濟困、職業教育和老區建設事業。
1989年後，他擔任中國扶貧基金會會長、中華職業教育社副理事長、中國老區建設促進會和中華炎黃文化研究會顧問、中國扶貧基金會首席顧問等職。
他矢誌於中國的扶貧事業，經常深入老、少、邊、窮地區調查研究，同當地幹部群眾商量脫貧致富方案，為農村奔小康做出貢獻；由他參與發起的《發達地區幹部支援貧困地區》的倡議，為扶貧工作增添了新的內容；他為貧困地區引進開發項目及培養技術骨幹做了大量的工作；在爭取港澳臺友好人士的資金和物資扶助等方面取得顯著成績。
在列席黨的十五大時，項南草擬了壹個發言提綱，就黨的建設、改革與發展、反腐敗等重大問題提出了自己的意見。其中第二條說：“我黨全部歷史，是壹部輝煌燦爛的歷史，但也犯過極其嚴重的‘左’和右的錯誤。為害最烈的是‘左’，而不是右。我國知識分子，絕大多數是好的，都有為人民幹壹番事業的雄心壯誌。我們黨應當為他們營造壹種寬松、寬容、寬厚的氛圍。給提不同意見的人，隨便冠以右傾、右派、資產階級自由化的帽子，其後果，是永遠落後，葬送現代化。”壹個***產黨員的赤膽忠心和錚錚鐵骨，躍然紙上。