1982年獲得全國少年比賽第二名，被調入牡丹江市體校訓練，1987年進入中國國家短道速滑隊。1988年，李琰在卡爾加裏冬奧會上的短道速滑表演項目中獲得女子1000米金牌和500米、1500米銅牌。1992年，李琰又在阿爾貝維爾冬奧會上獲得500米銀牌。她是壹個開創中國短道速滑歷史的人物。1988年，李琰在卡爾加裏冬奧會上的短道速滑表演項目中獲得女子1000米金牌和500米、1500米銅牌，並創造新的1000米、1500米世界紀錄。她獲得當時作為表演項目的短道速滑1000米表演賽金牌，被當時的加拿大人稱作“神龍騰飛”。
李琰參加了1990年第二屆劄幌亞洲冬季運動會，獲得了1500米季軍，並與隊友合作擊敗勁敵韓國隊獲得3000米接力冠軍。
1992年阿爾貝維爾冬奧會獲得女子500米短道速滑銀牌，這是中國短道速滑第壹枚奧運獎牌。
並在1992年的世界短道速滑錦標賽中獲得500，1000米兩枚金牌和全能銀牌，這也是中國短道速滑在世錦賽全能中的最好名次。不久退役，並在中國短道速滑集訓隊中擔任助理教練，隨隊參加了1994年挪威利勒哈默爾冬奧會。1994年離開中國國家短道速滑隊（那時還叫做集訓隊）。
1994年至1998年就讀於東北財經大學國際金融專業。畢業後落戶大連地稅局，成為壹名副處級科員。
1999年赴斯洛伐克執教短道速滑隊，壹年時間裏，斯洛伐克在歐洲錦標賽上取得兩項單項第四，壹項全能第六，在歐洲引起了轟動。不久，擔任奧地利短道速滑隊主教練，不到10個月帶領奧地利短道速滑隊走出低谷。 2003年赴美國擔任國家青年隊教練職務，3個月後榮升國家隊主教練，並於2006年帶領美國名將阿波羅參加都靈冬奧會，阿波羅打破韓國隊壟斷，獲得男子短道速滑500米金牌，粉碎了韓國三冠王安賢洙（最後以3金1銅結束都靈冬奧會）包攬四金的美夢。
2006年5月24日回國，擔任中國短道速滑隊主教練，在亞冬會和世錦賽以及冬奧會上取得了較好的成績。
2010年溫哥華冬奧會上，李琰帶領王濛奪得短道速滑500米冠軍，使王濛成為中國第壹個在冬奧會上成功衛冕的冠軍。在王濛賽完之後，她跪倒在冰面向教練李琰表示感謝。
2010年溫哥華冬奧會上，李琰帶領周洋奪得短道速滑1500米冠軍。打破了韓國短道速滑在這個項目上的壟斷，成為首位在冬奧會該項目上奪得金牌的非韓國選手。
2010年溫哥華冬奧會上，李琰帶領王濛，周洋，張會和孫琳琳組成的中國女隊以4分06秒610的成績打破女子3000米接力的世界紀錄、勇奪冬奧會桂冠，為中國隊奪得本屆冬奧會第四枚金牌。這枚金牌不但打破了韓國隊接力項目連續四屆冬奧會的壟斷，同時也是中國代表團在冬奧會歷史上首枚團體金牌。
2010年溫哥華冬奧會上，李琰帶領王濛，周洋在女子1000米決賽中角逐冠軍。最終，王濛獲得冠軍，中國女子短道速滑隊包攬了4個所有項目的金牌，創造了冬奧會的記錄。王濛也成為冬奧會史上繼韓國的陳善有和安賢洙之後第三位“三冠王”。被王濛稱為是“改變中國短道速滑歷史的女人。”
2010年5月16日，國家體育總局冬季運動管理中心宣布正式與李琰續約。李琰作為中國短道速滑隊主教練繼續帶領隊伍征戰2014年索契冬奧會。
2014年，李琰作為中國主教練帶隊征戰索契冬奧會，中國隊在所有男女8個項目中均闖入決賽，獲得2金3銀1銅的優異戰績 ！