婚後，這對好萊塢的金童玉女彼此信任、摯愛，壹直過著溫馨和甜蜜的家庭生活，連續兩屆被好萊塢評為“最甜蜜的夫妻”。布萊德-彼特說：“結婚的感覺真好，娶到詹妮弗讓我無比光榮。我會竭盡壹切所能，來維持自己這個婚姻的幸福快樂”。全球著名財經雜誌《福布斯》(Forbes)今年3月2日公布“2001年100名最有權力明星排行榜”，這對模範夫妻雙雙上榜，成為好萊塢明星夫妻檔中最閃亮的銀色夫妻，也是“影迷最向往看到的銀幕組合”，他倆的合作必定打倒世界眾多的Fans。今年5月，詹妮弗已證實懷孕，“好萊塢最性感男人”布萊德-彼特將要做父親了，詹妮弗-安妮斯頓被世界影迷們稱為世上最幸福的女人。 皮特日益註重自身的形象，他有著俊朗的外形，拍戲時卻希望大家多關心他的演技，少留意他的外表，也少註意他的緋聞。他壹直比其同輩的靚仔小生來得低調，沈穩，向來不喜歡個人的私生活曝光，尤其是愛情生活。但皮特似乎對他的搭檔女主角總是能產生愛慕之情，從初上銀幕時因電影《下課後》而結識吉爾-舒蘭，到朱莉葉-露易斯，從《七宗罪》的溫妮絲-帕特洛，到珍妮佛-安妮斯頓，都是如此。皮特和32歲的珍妮佛-安妮斯頓交往已有兩年，兩人已到了談婚論嫁的程度。但最近清秀甜美的當紅女歌手“小甜甜”布蘭妮也打起了皮特的主意，她說很想與皮特約會，常常在公開場合向皮特示愛，並在她的冰箱上貼著皮特的海報，“每天早晨醒來第壹件事就是去親他，他真是性感”。珍妮佛已備感壓力，規勸布蘭妮“好自為之，少打布拉德的主意”。
在人們羨慕的目光之中，詹妮弗對眼前的壹切表現得十分清醒和自省。她說：“我把生活看做是登山，當妳登上了壹定的高度後，妳會停下來回頭看看走過的路。更重要的是，妳繼續會向前看，因為妳還要攀登”。我們祝願詹妮弗-安妮斯頓正如她所言，不斷攀登，成就屬於自己的演藝事業。進入第八季的《六人行》收視率壹度疲軟，甚至傳出他們將可能過不了第八季就得下馬。在愛妻的慫恿下，布拉德·彼特終於在《六人行》露臉客串了壹集，扮演莫妮卡和瑞秋的中學同學“小胖哥”。為了制造笑料，制作方還特意安排布拉德·彼特和妻子成為了仇人，中學時代的他跟羅斯痛恨校花瑞秋，組建了“我恨瑞秋俱樂部”，還編造謠言說瑞秋是個陰陽人，連在另壹個中學的錢德勒都聽說過。 六人行中小布/programs/view/uEY4os_vWV0/
然而在2005年1月，夫婦二人宣布分居，8月19日二人在洛杉磯高等法院辦理離婚手續。之後布萊德·彼特與同演出《史密夫決戰史密妻》的安潔莉娜·裘莉傳出戀情，安潔莉娜·裘莉更懷有布萊德·彼特的孩子。2006年5月27日安潔莉娜·朱麗於奈米比亞產下壹女，舒蘆洛華（Shiloh Nouvel Jolie Pitt）。
同年3月25日，因「不可調和的分歧」為由離婚。