2005年6月，徐楷從南昌大學社會學系思想政治教育專業碩士畢業，經江西省委組織部選調，任景德鎮市浮梁縣洪源鎮副鎮長、黨委委員，由此開啟仕途。
僅僅過了壹年零三個月，徐楷便調至景德鎮市人事局，先後任主任科員、專家服務中心主任、職稱科科長等職。與此同時，徐楷成為中南財經政法大學經濟學院政治經濟學專業博士研究生，2009年6月畢業獲得博士學位。
在2008年徐楷合肥市公推競選團市委副書記。2009年1月，他從431名競選者中“突圍”，成功當選。
2010年11月，在江西省鷹潭市委面向全國公開選拔博士學歷公務員領導幹部的背景下，徐楷再次回到江西，任鷹潭市委辦公室副主任，並掛職下轄縣級市貴溪市委副書記，協助書記、市長抓城市規劃、工業園區、節能照明產業基地、銅循環經濟基地工作。
根據民主與法制報社2013年6月報道，時任鷹潭市委組織部常務副部長解釋，2010年，徐楷主動聯系鷹潭市組織部門，要求調到鷹潭市工作，2010年11月，經上級同意，根據有關要求，組織部門派員到合肥市進行考察，征求了合肥市組織、紀檢等部門的意見。
2010年11月30日，經鷹潭市委第76次常委會研究決定，徐調任市委辦公室副主任，同時掛職貴溪市委副書記，為副縣級，屬於平職調動。
2011年3月，徐楷剛調至鷹潭市委辦公室100多天，就晉升為正縣級，與此同時被鷹潭市委派至貴溪市掛職。
2012年12月28日，徐楷當選鷹潭團市委書記，次月正式上任，並當選為江西省政協委員。
2014年1月，徐楷被免去鷹潭團市委書記壹職。