絡合反應廣泛應用於分析化學中的各種分離和測定。例如，許多顯色劑、萃取劑、沈澱劑和掩蔽劑都是絡合劑。因此，關於絡合反應的理論和實踐知識是分析化學的重要內容之壹。
配位反應是金屬離子(M)與中性分子或陰離子(稱為配體，用L表示)配位形成配合物的反應，配位反應極其普遍。
壹.簡單復合體
許多無機配體只含有壹個可鍵原子，稱為單齒(堿)配體，逐步與M形成簡單的配位絡合物。大部分是不穩定的，lgβ的相鄰兩級差別不大。溶液中往往同時存在多種分步絡合物，因此除少數反應(氰化物滴定和汞滴定)外，大部分不能用於滴定分析，主要用作掩蔽劑、顯色劑和指示劑。
二。螯合劑
有機絡合劑的分子中通常含有兩個以上的可鍵合原子，稱為多齒配體。當它們與M配位時，形成低配位比環狀結構的螯合物，減少甚至消除了層次絡合(配位)現象，提高了絡合物的穩定性，被廣泛用作滴定劑和掩蔽劑。
1.乙二胺四乙酸
氨基羧酸絡合劑廣泛用作絡合滴定劑，其分子中含有氨氮和羧基氧配位原子。它們的配位能力很強，幾乎可以與所有的金屬離子配位，其中乙二胺四乙酸(EDTA)的應用最為廣泛。
(1)幾乎不溶於水(22℃時為0.02g/100ml)，不溶於酸和有機溶劑，溶於NaOH或NH3，通常使用其二鈉鹽na 2 H2 y(22℃時溶解度為11.1g/100ml，約為0)。
②EDTA本身是壹種四價酸，實際上相當於壹種六價酸，有六級解離平衡。在任何水溶液中，EDTA H62+-EDTA 4-以七種形式存在。③絡合性能廣(幾乎能與所有金屬離子配位)；配合物相當穩定(形成多個五元環的螯合物，環越多越穩定，環的大小也有影響，其中五元環和六元環最穩定)。三價、四價和大多數二價金屬離子LG >；15;堿土金屬幾乎沒有形成絡合物的傾向，但與EDTA的lg也是8 ~ 11，EDTA也可用於滴定。單價金屬離子的不穩定性。
④配合比例壹般為1:1。
除了少數高價離子，比如MoO2+:Y=2:1。
⑤絡合物水溶性好，絡合反應速率大多較快，為絡合滴定提供了有利條件。
⑥M(無色)+EDTA(無色)絡合物有利於用指示劑確定終點。
M(有色)+EDTA(較暗)絡合物，所以[M]要控制。如果絡合物顏色太深，只能用電位法檢測終點(如EDTA也可作為Co的顯色劑進行比色測定)。
⑦ 1: N配合物大多不穩定，可以忽略。
8缺點:選擇性差(組分間相互幹擾)
A.絡合物的穩定常數
金屬離子與EDTA大多形成1:1絡合物；M+Y=MY(為簡化省略電荷)，反應的平衡常數表達式為:
稱為M-Y的穩定常數(形成常數)，用來衡量絡合物的穩定性。值越大，復合體越穩定。
對於單齒絡合物，是逐步形成的，可以逐步解離。
不穩定常數也叫離解常數。
絡合物常以穩定常數β表示，而酸和堿常以離解常數Ka和KB表示(即K不穩定性)。
將逐級穩定常數逐級相乘，得到各級累積穩定常數，用β累加表示。
B.溶液中各級絡合物的分布
可以從(4-2)中得到:
即可以用遊離[M]，[L]和β來表示，這在復雜的平衡處理中是非常重要的。
如果溶液中金屬離子M的分析濃度為[M]，則由MBE確定:
得出每個組分只是[L]的函數(對比酸堿平衡分布評分中[c]只是[H+]的函數)。
以lg[L](P[L])為橫坐標和縱坐標作圖，即可得到分布圖。
三重副反應系數
絡合滴定所涉及的化學平衡比較復雜，除了被測金屬離子M與EDTA的主反應外，還有許多副反應。
反應物(M，Y)的副反應不利於主反應，而產物(MY)的副反應有利於主反應。為了定量表示副反應的程度，引入了副反應系數。
絡合劑y的副反應系數。
表示:每種不與M(未參與主反應的Y)絡合的Y(EDTA)的總濃度是遊離的多少倍？
越大，因為，
越小，副反應越嚴重。=1,
，表明絡合劑Y沒有發生副反應。
也就是說，所有不與M復合的Y都以自由Y的形式存在.
)-酸效應系數
這種酸被認為是壹種氫絡合物，它的穩定常數。
用質子化常數表示
所以它的累積質子化常數是:
★只是的壹個函數。酸度越高，
y越大，參與主反應的能力越低。
例子:P98案例3，案例4。
★雖然公式中的項很多，但在壹定條件下，只有少數項(壹般為2 ~ 3項)是主要的，其余可以省略。
★通常比較大，所以經常使用它的對數值lg(壹般保留小數點後壹位)。
不同PH值下的lg值列於表中(P330 ~ 331)或繪制成圖(P98圖3-5)。
★酸度對數值影響很大，只有在
當pH為11時，為≈1，即此時Y與其無關。
有副作用。
)-* * *離子效應系數
溶液中存在其他金屬離子N，也能與Y反應，則:
普通的
)總是
如果有第三種金屬離子p，那麽
案例P99案例5
金屬離子m的副反應系數。
表示不與y復合的M的各種形式。
全身濃度免費多少次？
如果M與絡合劑L(可能是緩沖劑、為防止金屬離子水解而加入的輔助絡合劑和掩蔽劑)反應或發生副反應。
僅僅是壹個函數
如果m和之間有副反應，用公式(4-9)就夠了。
如果m同時與A，B和反應，那麽
示例:P100案例7、8和9。
★必須註意的是，在公式(4-9)中
指遊離A和絡合劑A的平衡濃度
大部分是堿，容易絡合。所以在考慮M和A的副反應時，首先要考慮A和A的副反應。
例:計算pH=9時，
的價值
解決方案:
3.絡合物的副反應系數。
這個副反應有利於主反應。
當酸度高時，可以生成MHY。
堿度高時，可生成M(OH)Y。
MHY，M(OH)Y大多是不穩定的，壹般在計算中忽略不計。
4.條件穩定常數(表觀穩定常數，穩定
常數)
當有副反應時，反應的大小不能反映主反應的程度，但應加以介紹。
以測量復合物的穩定性並指示反應的程度。
可見M，Y有副反應，這樣我的副反應使。
壹般忽略，那麽:
示例:P103示例10 I .滴定曲線
在酸堿滴定中，隨著滴定劑的加入，溶液發生變化，溶液的PH值在化學計量點附近發生突變，形成滴定突跳。同樣，在絡合滴定中，隨著滴定劑(EDTA)的加入，溶液在化學計量點附近發生突變。
也形成滴定突跳，可以用適當的方法指示終點。
絡合滴定反應:
1.滴定前:m
4.在滴定開始至計量點之前，添加EDTA V(ml ),溶液包含:
我的+
經過
可以解決的
壹般忽略式中的(2)
(1)-(2)
3.在計量點，溶液的組成為:
(與我的無關)
註意:沒有。
★無副作用時:
當有副作用時，那麽
以上是選擇指標的依據，也是使用。
求TE很重要。
計量點後溶液的組成:
假設加入EDTA V(ml)。
例:當PH=10.00時，用0.02000mol/L EDTA滴定V=20.00ml C=0.02000mol/L，計算滴定突點和計量點。
解決方案:
當SP-0.1%時:
當SP:
當SP +0.1%時:
★影響跳躍大小的因素:
(1)跳得越大，跳得越大。請參見P108。
圖3-6。和
此外，隨著滴定反應(例如
)，溶液增加。
加，所以逐漸變小，所以壹般在絡合滴定中。
使用緩沖溶液，體系的PH值基本不變。
例如緩沖器，
緩沖溶液
但是，緩沖區有時會與M發生反應(如P108)。
⑵滴定曲線越大，起點越低。
，跳得越大。參見P108的圖3-7。
三金屬指示劑
在絡合滴定中，通常使用能與金屬離子形成有色絡合物的顯色劑來指示溶液的變化，以確定終點。這種顯色試劑被稱為金屬(離子)指示劑。
1.金屬指示器的作用原理
金屬指示劑是壹種具有酸堿指示劑性質的有機染料，能與滴定的m反應生成與指示劑本身顏色不同的絡合物。
因此，②也是壹種絡合劑。
滴定開始:
M+In(顏色A) MIn(顏色B)
滴定開始時，加入的指示劑溶液顯示B色。隨著EDTA的加入，M逐漸絡合形成MY。
當它到達計量點時，稍微過量的EDTA進壹步捕獲敏敏，使之遊離，引起溶液的顏色變化，使溶液成為壹種顏色。
終點:
最小(b色)+Y我的+在(a色)
作為金屬指示器，應滿足以下條件:
(1)⑴MIn和In的顏色應明顯不同，使終點顏色變化明顯。In多為弱有機酸，其顏色隨PH值而變化，因此需要控制合適的PH值範圍。例如:
鉻黑T(EBT)
(紫色)(藍色)
(橙色)；最小(紅色)
所以PH值應控制在6.3 ~ 11.6之間。
二甲酚橙(XO)在pH 6.3時為紅色，最小為紫紅色，因此適用於pH
MIn的穩定性要適宜，否則EDTA不能捕獲敏敏，即使在計量點後也不會變色，失去指示劑的作用，或延遲終點。但如果min的穩定性太低，終點會提前出現，顏色變化不靈敏。
普通的
(3) min易溶於水。
(4)M和In之間的反應必須是迅速和可逆的。
4.金屬指示器的變色點()
(忽略M的副反應)
當達到指示器的顏色變化點時，則
★所以金屬離子指示劑不像酸堿指示劑那樣有確定的變色點。選擇金屬指示劑時，應考慮控制系統的酸度，使其盡可能壹致，至少在
在突然跳躍的範圍內。
★如果M也有副作用，那就要用盡。
數量壹致。
例:鉻黑T與
，鉻黑T的累積質子化常數為
試計算pH=10時鉻黑T的值。
解決方案:
★ M和In有時會形成1:2，1:3和酸的絡合物，所以計算很復雜，所以很多指標都是實驗測得的。P333表14列出了鉻黑T和二甲酚橙。
[13]金屬指示器的閉合性和剛性。
封閉現象:有些NIn比MY穩定，所以是可溶的。
液體總是呈現NIn的顏色(N可能在溶液中
存在幹擾離子)，甚至在計量點之後。
不要改變顏色。消除NIn影響的方法:加面膜。
掩蔽劑，使幹擾離子產生更穩定的絡合作用。
事物，不再與指標互動。
例如，當PH=10時，以EBT為指示劑進行滴定。
當總金額、
平等封閉的EBT，
(=21.38,=20.0)
無法確定終點。排除方法:跟蹤
三乙醇胺可用於掩蔽，KCN可用於掩蔽。如果幹擾離子的量太大，可能需要提前分離和去除。
由於MIn +Y→MY+In的可逆性差造成的阻滯現象，可以采用返滴定。
⑵僵硬現象:部分In或MIn在水中。
溶解度小，使得y和MIn的交換慢，終點
延長。消除方法:加入有機溶劑或
△以增加其溶解度。比如以潘為參照。
當指示劑被使用時，酒精或δ的情況下經常被加入。
滴定
三。終端誤差
用EDTA滴定m(Y)
TE=
設置
其余扣費見本書P110。
和
和
(∵,
因為只有稀釋作用，絡合劑的濃度基本沒有
變，所以)
∴ (4-15)
即林邦誤差公式。
★根據TE公式，越大(突跳)
越大)，越小(終點離計量點越遠。
近)，TE越小。
應用:
(1 (1) _計算te
例:P110例12，例13。
⑵推導準確滴定的判別式。
按TE類型:
為了使終端誤差≤TE，
用指示器目視檢查終點，單個
比特不確定性
TE≤0.1%，，
TE≤0.3%，，
事實上，這是很難實現的單位
通過絡合滴定，TE通常在0.x%和1.0%之間。
如果多組分混合絡合物用作指示劑或儀器
采用除法檢測終點，減少了不確定性，
TE可以降低。
示例:在PH=9.0的氨緩沖液中，使用
摩爾/勒達濃度滴定，q
=1.0mol/L，(1)可以準確地
⑵用EBT作指示劑進行滴定，求出TE=
解決方案:(1)
因此
∵
∴精確滴定是可能的。
⑵
見附表14(P333)。
四。單離子滴定的酸度控制
(1)最高酸度()
根據林堡誤差公式，在壹定條件下，TE取決於。如果。
(m沒有副反應)，它只取決於——也就是酸度，從中可以得出滴定的最高酸度。
().
(如果酸度較大，會增加；如果太小，TE就會超過允許範圍。)
如果，，可以從終端誤差計算公式中獲得，
如果，那麽
那麽相應的可從附表10中找到(P330)
顯然，不同的金屬是不同的。
∴使那些達到8個不同，
繪制得到酸效應曲線(林堡曲線)，如圖P98的圖3-5所示。(這對應的是某些條件，也就是，
，，m無副作用)
★所以對於非常穩定的絡合物，
例如，-EDTA可以在高酸度下使用
(PH 1)滴定。
弱酸性(PH5~6)
易變的
弱堿性(PH9.5~10)
2.最小酸度()
酸度過低，會增加、減少甚至形成沈澱，影響絡合反應。
的溶度積。
被稱為絡合滴定的“適宜酸度範圍”。
不是最低酸度也能準確滴定。
比如:EDTA滴定，但即使PH=10，還是很小。如果加入合適的輔助絡合劑，
，那麽在PH=10時，
仍可保持足夠大以保證準確滴定，但應控制其用量，否則會因輔助絡合劑與M發生副反應而減少，從而無法達到準確滴定。
例:P115例16、例17以上討論的情況都是關於壹種金屬離子的滴定，EDTA可以與多種金屬離子形成穩定的絡合物，存在時往往相互幹擾。因此，如何在混合離子中進行選擇性滴定是絡合滴定中壹個非常重要的問題。
首先，控制逐步滴定的酸度
如果溶液中含有M和N兩種金屬離子，這兩種金屬離子都與EDTA形成絡合物，用EDTA滴定時，首先被滴定的是M。現在要討論兩個問題:(1)當N存在時，M能否準確滴定，即M定量滴定後N才能滴定，這是壹個分步滴定問題。
⑵M滴定後N能否準確滴定，其實就是單個離子的滴定，這個問題之前已經解決了。
我們需要解決這壹部分:(1)
壹步壹步滴定前差別有多大。⑵滴定應該用什麽酸度。
逐步(選擇性)滴定的可能性
假設m沒有副反應。
但是
(如果M可以逐步精確滴定，則測量點將為
非常小，非常小，
可見，與PH無關；這要看PH和畫圖的關系。
圖，關系圖如下:
兩條線相交於E點，此時對應的PH為。
(1)當酸度高時，
即n對y的副反應可以忽略，相當於滴定m(
隨著PH值的增加而增加)
(2)酸度低，
，，即N幹擾嚴重，酸效應忽略，不受酸度影響，達到最大，恒定。
將上述公式兩邊同時相乘，取對數。
即越大越小越大，滴定M反應的完全性越高。
★逐步滴定有多大？
這取決於妳。
1如果，
那麽，如果再來壹次，那麽
壹般常作為精確分步滴定控制酸度的標準。
★如果M和N有其他副反應，應該判刑。
★如果，那麽
②如果
(混合離子選擇性滴定的允許誤差較大)，可用終點誤差公式計算。
，也就是如果，那麽
例:P116例18。
分步滴定中酸度的控制
在大多數情況下，當達到最大值時，逐步滴定是有利的。
最高酸度，也就是當時的PH值。
最低酸度開始沈澱時的PH值(與單獨滴定m時相同)
★少數金屬離子容易水解，如Bi3+(本書P117)，其大值往往選在pH1.4，但當PH=1.4時，
容易水解。壹般選擇PH=1，雖然此時
沒有達到最大值，但也有9.6 >: 8。所以可以在PH=1進行滴定，然後加入六亞甲基四胺調節PH=5~6繼續滴定。
例:P117例19。
二。使用掩蔽劑的選擇性滴定
如果差別不大，
甚至，不可能通過控制酸度來逐步滴定M。這時可以加入壹種掩蔽劑(絡合劑、沈澱劑、氧化還原劑)來減少甚至消除，所以稱之為掩蔽法。根據所用反應類型的不同，可分為絡合、沈澱和氧化還原掩蔽法，其中絡合掩蔽法使用最多。
1.絡合掩蔽法
a和n的反應被認為是n和y反應的副反應，
可以看出，原來的β是因為加了a而降低的。
★為了獲得良好的掩蔽效果，所選用的掩蔽劑應滿足以下要求
(1)絡合後，lgK”差值大於5’。
(2) A不與M復合..
(3) Na無色(或淺色)，不會影響終點的觀察。
★書籍P122 ~ 124列舉了壹些常用的絡合掩蔽劑。
★選擇性拆封方法:
如果仍需測定被掩蔽的N，滴定M後，可加入解掩蔽劑破壞NA並釋放N →解掩蔽法。
例如，當測量Pb2+和Zn2+時，它們的K是穩定的和相似的，因此不可能控制酸度的逐步滴定。
2、氧化還原掩蔽法
加入O-R試劑，通過O-R反應改變幹擾離子的價態，消除幹擾。比如P-126。
壹些具有高價酸根離子的金屬離子不再與EDTA絡合，例如:
3、沈澱掩蔽法
加入能與幹擾離子產生還原[N]的沈澱劑，不分離沈澱直接滴定；
比如Ca2+和Mg2+差不多，不可能通過控制酸度來逐步滴定；Ca2+和Mg2+的其他性質相似，找不到合適的絡合掩蔽劑。在溶液中無法改變，也無法被O-R掩蓋；然而，其氫氧化物的Ksp卻大不相同。如果pH≥12，Mg形成Mg(OH2)沈澱，不幹擾Ca2+的測定。
測量水的硬度:
第壹次滴定由EBT在NH3-NH4Cl體系中用pH10指示。
第二部分用鈣羧酸指示劑在pH12(含20%NaOH)下滴定Ca2+。
德國的硬度用CaO計算，法國的硬度用CaCO3計算。(10 = 10毫克/LCaO)
常用的沈澱掩蔽劑見P125。
沈澱掩蔽法不是壹種理想的掩蔽方法，它往往有以下缺點:見P125。
3.選擇其他絡合滴定劑(P.126 ~ 127)。
⒈_·埃塔
⒉_ EDTP
[13] ⒊_三烯(三亞乙基四胺)
Mn2+ Pb2+ Ni2+
⒋9 10.4 14.0
⒔87 18.04 18.62
用EDTA滴加Ni2+時，Mn2+和Pb2+幹擾很大。如果使用Trien，Mn2+不幹擾，Pb2+容易掩蔽。
還有其他絡合劑，如CYDTA(環己二胺四乙酸)、NTA(次氮基三乙酸)、NEEDTA(2-羥基己二胺三乙酸)，但使用不廣泛。
如果上述酸度控制、掩蔽或其他滴定劑都不能消除幹擾離子的影響，就要進行分離，雖然麻煩，但有時也是不可避免的。絡合滴定可以采用不同的滴定方法，不僅擴大了絡合滴定的應用範圍(元素周期表中的大部分元素都可以直接或間接測定)，有時還可以提高絡合滴定的選擇性。
1.直接滴定(P128)
如果金屬離子與EDTA的反應能滿足滴定分析的要求，可以直接滴定。條件如下:
①lgK’大(至少5)。
②絡合速度很快(如Al3+、Cr3+、Zr4+和Y的絡合物雖然穩定，但在室溫下反應較慢，不能直接滴定)。
(3)有變色的靈敏指示器，無密封現象；
④在滴定條件下，被測M不水解或生成其他穩定的絡合物(可加入輔助絡合劑)；
例如，Pb2+可與酒石酸鹽絡合，並以EBT作為指示劑在pH10下滴定。
4.返滴定(P128)
返滴定是在試液中加入已知量的過量EDTA，使待測離子與EDTA完全絡合，然後用另壹種金屬離子標準溶液作為返滴定液來滴定過量的EDTA。它主要用於以下情況:
這是用EDTA滴定Al3+的情況:
①Al3+與EDTA緩慢絡合；
(2)Al3+對XO等指標有阻斷作用；
③酸度不高時，Al3+水解生成壹系列多核羥基絡合物，如:
即使用EDTA滴定Al3+的最高酸度(PH≈4.1)，也無法避免多核絡合物的形成，多核羥基絡合物使Al3+與EDTA的絡合變慢。
★pH = 3.5 & lt；4.1，此時酸度大，有過量的EDTA，不會形成多核氫氧化物絡合物。
★冷卻後調節pH至5 ~ 6，保證Al3+能與EDTA定量絡合。
* Retitrant N和EDTA(NY)應具有足夠的穩定性以保證測定的準確性。但如果NY比MY(待測)穩定，那麽N+MY=NY+M，使得待測M的結果偏低，這是從平衡的角度考慮的。在上面的例子中，ZnY比AlY稍穩定，但AlY的形成和解離較慢。在∴滴定的條件下，Zn不會放AlY。
3.置換滴定。
為了測定多組分測試溶液中的壹種組分，置換法不僅選擇性高，而且簡單，可分為兩類:
(1)置換金屬離子
M與EDTA反應不完全或形成的絡合物不穩定，可以使用。
m(待測)+NL=ML+N，
然後用EDTA滴n。
②更換EDTA。
所有m和幹擾離子n被EDTA絡合，然後加入高選擇性絡合劑l捕獲m，
MY+L=ML+Y，
釋放出等於M的y，然後用金屬標準溶液滴定釋放出的EDTA，得到M的含量.
例如復雜鉛樣品中Al3+的測定:如有Pb2+、Zn2+、Cd2+、Fe3+等。通過返滴定測量Al3+和這些離子的總量；為了掩蔽這些幹擾離子，找出有哪些成分，並添加各種掩蔽劑，不僅麻煩而且困難。
Al3+(Fe3+，Zn2+等。)
例如:錫合金中錫(ⅳ)的測定。
③間接滴定(P130)
有些金屬離子與EDTA絡合物不穩定，而非金屬離子則不然。這時，可采用間接法進行測定。
例如:鉀+-鈉鈷(ⅲ)六硝酸酯。
鈉+-鈉鈾酰乙酸鋅
Zn2+—
PO43-_ _ _ _ _ _ _
間接法不是壹種理想的方法，因為它程序復雜，引入誤差的機會多。