電冰箱發泡劑制冷劑替代技術
的發展與比較
楊家驊 周貽博 中國家用電器研究所(100037)
通過對電冰箱CFCs替代技術路線赴歐、美、日的考察，比較替代技術的各種實施方案，從而對我國電冰箱CFCs替代方案提出了壹些建議。
關鍵詞：發泡劑 制冷劑 電冰箱替代技術
After we visited the rdfrigerator CFCs substitute technology in Europe,America and Japan,we compared the every substitute technology.At last we gave some advice on China CFCs substitute technology.
Key words:blowing agent refrigerant refrigerator substitute technology
為執行建立家用制冷業CFCs替代測試評估推廣中心的聯合國多邊基金項目，中國家用電器研究所先後於1996年11月、1997年9月以楊家驊所長為團長的五人考察組赴歐、美、日等國的壹些電冰箱、壓縮機和發泡料生產廠以及幾個研究測試單位，對電冰箱發泡劑、制冷劑的替代技術應用與發展動態進行了考察。由於考察的總體情況已有專文介紹(刊在本刊1997年第2期)，本文不再贅述，而僅對這些國家的電冰箱替代技術的實施情況作壹粗淺的比較和分析以供參考。
1 電冰箱發泡劑F11替代技術的發展動態和比較
1.1 環戊烷替代F11的方案已得到各國的普遍采用
目前對電冰箱發泡劑F11的替代主要采用兩種方案，即HCFC141b和環戊烷。前者為美國采用的主要方案，但由於141b的ODP值為0.11、GWP值為0.12，尚不能作為最後替代CFCs的物質。並且，141b對冰箱內膽ABS板材有腐蝕，需采用雙層拱擠板或改性ABS板而造成運行費用的增加。另外，在泡沫物性方面141b泡沫的型穩性差，需要對工藝進行改進來保證使用。141b的禁用時間已定為2003年。為此，歐洲壹些國家，首先是德國采用了環戊烷方案，隨後意大利、荷蘭、英國和北歐的瑞典、丹麥、挪威等國部分采用了環戊烷方案。到目前為止，這些國家采用環戊烷替代F11的方案已有多年，技術上有著豐富的實踐經驗，在電冰箱的能耗、成本、生產及使用安全、維修等方面考慮都很周到，生產的自動化水平非常高。最典型的是大型冰箱廠德國津根的博士—西門子公司的制冷器具廠。該廠年產冰箱200萬臺，原F11年消耗量6500噸，自1993年改用環戊烷後，在生產安全上采用了精密的通風、隔離、防爆、防靜電、報警等措施，已經生產了500萬臺環戊烷發泡的冰箱，沒有發生過問題。在日本，雖然前些年以141b為主要方案，但近年來很多冰箱廠也改為環戊烷方案。我們訪問的松下、日立、三洋三個冰箱廠也都建立了環戊烷發泡生產線。在國內，有合資的無錫松下電冰箱廠、博西揚制冷有限公司等采用了環戊烷發泡生產線；新飛引進德國亨內機公司環戊烷發泡生產線實現每年60萬臺的生產能力；還有科龍、海爾都實現了環戊烷發泡生產線的改造。在美國，由於能源法決定采用141b發泡比采用環戊烷發泡節能安全，安全機構限制可燃性物質，以及本國經濟保護等原因，不能采用環戊烷方案。但美國對於進口環戊烷發泡的電冰箱並不加限制，理由是可燃性的環戊烷發泡劑在電冰箱的泡沫中不可能對安全有什麽危險。由此可以得出結論：環戊烷替代F11作為長期方案，可以獲得世界各國的承認和普遍的采用。
1.2 環戊烷替代F11的技術也在發展
環戊烷替代方案雖然被較多采用，但由於其導熱系數比141b高、資源有限、價格高等因素，因而采用正、異戊烷的方案已開始實施。正、異戊烷的發泡強度和流動性都較好，導熱系數雖高壹些但資源豐富、成本低。博士—西門子冰箱廠現用正、異戊烷的混合物替代環戊烷作發泡劑，能夠降低成本8%；對於用正、異戊烷發泡與R600a作制冷劑的搭配，冰箱的整機能耗可保持在F11+R12的水平。這對我國是壹個可喜的信息，因為我國目前環戊烷要靠進口，價格很貴，而我國正、異戊烷的資源豐富，應當努力開發這種方案。
歐洲廠的環戊烷生產線采用生產環節局部本質防爆和全車間循環通風，成本較高。日本日立、松下、三洋以及我國無錫松下的環戊烷生產線采用混料工段和箱體、箱門發泡機集中配置的封閉防爆安全系統，而全車間則不設防爆通風設施，成本低、易維護。這對新建環戊烷生產線有可取之處。
1.3 除環戊烷外其它有希望的長期替代方案
環戊烷替代F11雖然是ODP為零的長期替代方案，但由於安全防爆設施帶來的投資大，生產100萬臺冰箱單臺成本增加7元，這對經濟實力不強的中小企業是難以推廣的。對於美國這樣安全要求較嚴的國家，采用此方案目前還不可能。而141b在2003年即停止使用。為此他們正在開發141b的替代方案，有HFC236、365mfc、245fa。前兩種目前還提供不出足夠量來進行實驗研究及毒性測試，而245fa進展較快。首先取得專利的Bayer公司已將此專利賣給美國聯信公司，由該公司工程材料部氟化部開發研究。現在美國聯信公司將提供245fa給日本旭削紫公司開發245fa組合聚醚。聯信公司有中試 車間，2000年可生產出2000萬磅，但價格為141b的4倍。245fa的性能較好，ODP值為 零，GWP值為820，目前毒性試驗已經過關，不可燃，對冰箱ABS材料不腐蝕，導熱系數與141b相當，老化慢，比141b穩定，強度與F11相當，泡孔密度低，每臺冰箱的相對用材少。日本旭削紫公司已將配制的245fa組合聚醚在冰箱發泡中作了大量的試驗，應當說該種物質替代141b將是很有希望的，關鍵是其價格問題。如果使用量具有壹定的 經濟規模，與141b由於需要采用抗腐蝕內膽材料而增加的費用相比，有可能降低價格達141b的水平。對於此種材料應當積極快速的掌握應用技術，同時爭取市場使用量來促進形成合理的生產經濟規模，達到廣泛推廣使用的目的。
另外，在歐洲不只是用環戊烷，尤其是中小企業采用的方案比較靈活，看市場的各種價格而定。如丹麥Frigor冰箱廠年產冰箱6萬臺，由於歐洲134a供應充足、價格便宜，而采用134a作發泡劑，用Conon生產專用Eacy Froth TM混料機作冰櫃的發泡，效果較好。
2 電冰箱制冷劑R12替代技術的發展動態和比較
2.1 從目前來看R12的主要替代方案是R134a
歐洲實際上早在1991年就完成了為R134a替代進行的大量試驗工作，於1992年就采用了R134a。但是R134a方案除了ODP值為零、不可燃、R134a物質生產已具規模的優點外，帶來的麻煩的確不少。首先采用R134a後冰箱能耗要增加；由於它對礦物油的不溶性需要改為酯類油作潤滑劑，又由於它的吸水性在系統中容易造成冰堵現象，所以在生產過程中要求嚴格控制水分和零部件礦物油含量，造成生產麻煩、費用增加；又需要生產專用的壓縮機，采用與 R134a不溶的輔助材料，又要求壓縮機有高的COP值以彌補能耗的增加，使壓縮機生產成本增加；R134a用壓縮機在生產上要求嚴格，組成冰箱的制冷系統後又要求防止泄漏，故障維修造成維修成本的增加和性能的下降。如美國惠爾浦冰箱廠為生產R134a作制冷劑的電冰箱，進行了大量的試驗工作，其中有R134a對毛細管造成堵塞的模型試驗。又如我們訪問的日本松下、日立和三洋三個冰箱廠都建立專用的分析水份、油份和雜質的試驗室，進行規定性的定期抽檢。在生產過程中要求制冷系統用的銅管充氮封閉，要求分子篩有專用幹燥器存放或用塑料封裝，拆封後20分鐘內要求安裝到系統，造成運行費用的增加。對於我國來講，采用R134a方案應當說困難更大。首先設備投資大，對抽真空系統要用專用設備和專用系統，灌註設備也要專用，不能與原生產線設備兼用；其次是生產過程油、水和雜質分析設備不齊，需要投資購置；第三，生產管理有待於進壹步提高才能對過程有嚴格的控制，管理的長期穩定性需進行提高；第四，R134a材料國內沒有形成規模，需要高價購入而成本增加；第五，維修網點為了適應R134a的維修需要進行人員培訓和專門維修設備的投入，如果采用廠內維修又增加運輸費用，給用戶帶來不便。凡此種種，應當說R134a的替代方案對我國來說是不可取的。但是R134a方案在我國目前卻已成為主要替代方案之壹，其主要原因有四個：壹是我國已經引進R134a壓縮機的生產線，並有了壹定的規模；二是無霜間冷式電冰箱尚無其它方案可取；三是為了出口國際市場的需要；四是為了爭取市場需要而急著上馬。實際上，R134a方案對中小企業實在是太難為了。
2.2 R600a替代R12的方案正趨於迅速發展階段
當歐洲壹些企業認識到R134a方案帶來的麻煩時，他們在綠色和平組織的支持下，為迅速完成替代R12的時間表，紛紛轉向R600a替代方案。此方案有較多的優點：①取材易，有煉油工業就可生產；②價格低；③潤滑油可采用原R12的潤滑油；④每臺冰箱灌註量少，壹般兩個打火機含量就可；⑤運行壓力低，噪聲小，能耗降低可達5～10%；⑥ODP值和GWP值均為零；⑦對系統材料沒有特殊要求；⑧生產過程控制嚴格程度相對於R134a要低，維護費用也相對低於R134a方案；⑨對維修不會帶來任何困難和維修後的質量影響；⑩生產過程抽真空系統可以借用R12體統，無需專用線。它的缺點主要有四個：①R600a可燃，使用在大冰箱灌註量大時，如果發生泄漏可能造成爆炸的危險；②生產過程需要投入安全防爆措施的投資；③對無霜間冷式電冰箱還沒有較好的采用R600a的冰箱設計方案；④運行壓力低，R12的壓縮機不能繼續使用，而要生產汽缸容積大壹倍的R600a壓縮機。
R600a替代方案的改造費用的投入與環戊烷比較要小得多，因為目前已經生產出R600a專用灌註機，該機已經把防爆措施考慮在其中了，因此車間內不需要再采用其它的防爆措施。對生產適合於R600a工質的壓縮機從技術上講是並不困難的，所以歐洲迅速形成了規模化的生產能力。對於歐洲各冰箱廠來講迅速轉向R600a方案也是並不困難的，而且發展很快。最典型的是瑞典境內的麗都集團的Marcstad冰箱廠，該廠年產冰箱30～40萬臺，1996年采用R600a方案的冰箱生產量為30%，采用R134a方案的生產量為70%，而到1997年他們計劃把這壹比例倒過來。在安全生產上采用了嚴密的通風、隔離、防爆、防靜電、報警等措施，經驗是豐富的。又如瑞典的壹個小型冰箱廠OSBY電冰箱廠，年產5萬臺，三年前請丹麥的Tectrode公司對生產線進行了改造，采用環戊烷、R600a技術，改造費用約100萬美元。但美國對R600a方案的控制是嚴格的。最近美國UL對可燃性物質應用作出了規定，如：采用R600a每臺冰箱的用量不能超過50克，如果大於50克必須采用嚴格的防火防爆措施，並作出解釋報美國環保局審批後才能生產。在我國，采用R600a方案的電冰箱廠很多，廠家有這個願望和要求，目前我國R600a需要高價進口，天津、南京等化工廠已有商業化生產的準備；另壹方面，適用於R600a的壓縮機也未形成生產規模，這是我國R600a方案推廣不開的主要原因。目前我國正在試制和引進中，如天津紮努西、浙江的加西貝拉、湖北的黃石等壹些廠已經開始試制R600a壓縮機，並正在形成生產線，看來大規模采用R600a方案還需要壹個時期，應當盡快促使R600a規模的形成。
2.3 混合物替代R12方案進展動態和使用前途
R12作為壹種安全高效的制冷劑用於電冰箱已有60多年，是經過多年篩選的最優制冷劑，因此當發現R12對臭氧層的破壞嚴重性後，為替代R12尋找與R12性能完全相同的純工質物質是非常困難的，可以說是不可能再找到了，目前的替代物方案也只能說是盡可能地接近R12的性能。為此人們就在混合工質上尋找與R12性能相接近的物質。幾年來提出的混合工質的種類很多，基本上分三大類：壹類是以HFC和HCFC組合各種比例的混合工質；另壹類是最近開發出來的碳氫混合工質，如美國CalorCas公司推出丙烷加異丁烷組成的混合工質可替代R12和R134a，其ODP=0、GWP＜15，正在進入應用試制階段。對冰箱來講，目前還沒有采用碳氫類 混合工質商業化的產品。對於第壹類混合工質具代表性的有美國杜邦MP39，它是R22、R152a和R124三種工質按53%、13%、34%的比例配制而成的，屬於近***沸的混合工質；還有我國清華大學開發的THR01，是R22和R152a的二元混合物，ODP＜0.03、GWP＜900、無毒、不可 燃，THR02是近***沸三元混合物，ODP＜0.03、GWP＜50，可替代R134a和R12；還有西安交通大學開發的JC-1也為二元混合工質。這些混合工質都已經應用於我國冰箱生產中，並取得了較 好的效果。更為可貴的是這些混合工質對生產的轉換費用要求很低，壹般中小企業都能接受。混合工質的價格與R12相當，合成容易，而且其組分之壹R22的禁用時間表為2030年，還有幾十年的可應用時間。對於我國這個大量缺乏轉換資金的國家，混合工質的采用應當說是符合我國國情的替代方案，所以應當大力提倡開發和采用混合工質。那些對所謂與外國接軌的環戊烷+R134a和環戊烷+R600a方案給以支持，對其它方案不鼓勵也不反對的政策路線實際上是壹個不負責任的作法，應當收回。
3 由於不同替代方案引起的采用不同方案的壓縮機生產技術的發展
3.1 R134a方案對清洗和幹燥控制技術的要求
由於采用R134a替代方案對潤滑油和水份控制的嚴格要求，引起壓縮機結構材料生產過程中對礦物油和水份的嚴格控制，為此形成兩種生產技術。壹種以美國美利冷壓縮機公司為代表，為避免礦物油在壓縮機內部的存在，在生產過程中全部使用酯類油，以簡化清洗和幹燥處理的工藝程序；另壹種是強化壓縮機生產的清洗和幹燥工藝，嚴格的控制水份、礦物油和雜質的含量，使其在標準要求以下。我國基本上采用清洗和幹燥的控制技術，但與國外差距大，應當進壹步提高。
3.2 R134a方案對R134a高效壓縮機技術的要求
采用R134a方案也會造成冰箱能耗的增加，為克服141b+R134a替代方案帶來的冰箱能耗的加大，國際上大力發展高效R134a壓縮機。具有代表性的是美國美利冷壓縮機公司，他們生產的RG系列高效R134a壓縮機的COP值可達到1.5左右，而其RH系列超高效R134a壓縮機的COP值更達到約1.6。
3.3 高效碳氫壓縮機技術的節能效果
碳氫替代方案對壓縮機的要求是加大汽缸的容積和提高COP值。目前國際上碳氫壓縮機具有代表性的生產廠是 丹佛斯和紮努西。我國科龍公司采用環戊烷+異丁烷的方案，在不加厚冰箱絕熱層的情況下能比我國現行A級能耗標準提高35%，除了對制冷系統的優化和碳氫本身具有的節能效果外，其主要原因是采用了丹佛斯的高效碳氫壓縮機。所以大力開發高效碳氫壓縮機是抓替代工作的主要環節，不能放松。
4 對替代冰箱質量的控制問題
4.1 泡沫穩定性的控制
幾乎我們考察團訪問過的歐、美、日的所有冰箱廠無不在替代冰箱泡沫質量穩定性控制方面下大本錢。這些企業都有壹套測定泡沫穩定性的設備，同時又都有壹套企業內部控制泡沫質量的標準。美國的惠爾浦，日本的松下、三洋、日立，德國的博士—西門子都有壹套高水平的泡沫質量測試設備，並規定在生產過程中定時取樣對泡沫進行測試以控制其質量穩定性。而且，這些國家的檢測和研究機構對泡沫質量的研究也是不惜工本的，如ICI公司在比利時建立壹套先進完整的研究試驗機構，日本的JET和旭削紫公司也都如此，並制訂了有關泡沫的測試要求和質量標準。
4.2 冰箱部件含水量、含雜質量和含油量的控制
對於R134a方案控制部件和系統的含水量、礦物油含量和含雜質量是企業質量控制的關鍵點。為此各企業都配置了自動化程度高、精度高的油、水檢測儀器，如日本的松下和美國的惠爾浦公司的冰箱廠以及我國無錫和松下合資的冰箱廠都是如此。
4.3 防燃和防爆設施的測試
歐洲由於采用碳氫替代方案，歐***體對生產過程的防燃、防爆制訂了統壹標準。企業建立了壹套防燃防爆的測試設備，定期測定產品的可燃，可爆程度，最有代表性的是瑞典境內的麗都電冰箱廠。而這些國家的測試機構如DEMKO、TUV、SEMKO等檢測機構都按標準要求建立了壹套測試設備，為企業服務。
總之，抓替代產品的質量各企業都是非常嚴格的。惠爾浦公司提出R134a方案的冰箱要做到不需要維修的程度，可見其對質量要求的嚴格程度。
5 CFCs替代產品不應當成為市場競爭的手段
電冰箱的CFCs替代的主要目的是不使用R12和F11。不使用這兩種物質不是因為它們對電冰箱本身有什麽不好 ，而是因為這類物質對臭氧層有破壞性。如果僅僅從冰箱性能來講，應用R12和F11無疑是最好的。而我國壹些企業把替代的產品當成先進產品而大肆宣揚，實在是沒有必要，因為現在的各種替代方案與F11+R12方案相比還存在這樣和那樣的問題。
在國外對於冰箱產品CFCs替代只是壹種改變，他們談的只是由於采用新的替代物質而給冰箱帶來的壹些技術上的難點，如何進行克服以及在克服過程中采用的壹些先進技術等，這是值得我們學習的。
到目前為止應當說還沒有壹種替代方案可以被認為是最後的或最終的替代方案。無論在歐洲，還是在美國、日本，都在進壹步的研究和開發中。其主要原因是現有的各種替代方案都還存在許多問題有待於我們去克服，而且還要把能耗的降低也在替代方案中加以考慮。所以實現某壹種替代方案沒有必要大肆宣傳，發泡劑的替代方案如有356、245fa、134a等都在發展中，制冷劑的替代方案如壹些混合工質和碳氫不可燃的混合工質也在發展中。
總之，最後壹句話還是結合各企業的實際能力和條件，實事求是、腳踏實地、積極穩妥地進行我們的替代工作。