化學主要研究物質的組成、結構和性質;研究物質在不同聚集態下分子和原子水平上的變化,以及反應規律、結構和各種性質之間的關系;以及結構變化、能量關系及其在變化和反應過程中對各種性質的影響的科學。有機金屬化學的研究對象壹般是指結構中含有金屬碳鍵的化合物。在人類迄今發現的110多種化學元素中,金屬元素占絕大多數,碳元素衍生的有機化合物不僅數量巨大,而且增長迅速。這兩種以前認為不相關的物質結合形成的有機金屬化合物,不僅僅是簡單的加成關系,更是乘積倍數關系。這些有機金屬化合物中有許多為國家生產和人類進步做出了特殊貢獻。更重要的是,有機金屬化學是壹門年輕的科學,是壹個剛剛開始被挖掘的寶藏,其發展和應用潛力是不可估量的。下面將按時間順序解釋有機金屬化學的產生和發展。
金屬有機化學的產生和基本形成階段(1823—1950)
1827,丹麥藥劑師蔡司在加熱/KCl的乙醇溶液時,意外得到黃色沈澱。由於當時條件有限,他未能表征這種黃色沈澱物的結構。已經證明這種化合物是有機金屬化合物。這也成為了有機金屬化學的開端,壹門介於無機化學和有機化學之間的交叉學科。第壹個系統研究有機金屬化學的人是英國化學家富蘭克林。起初,他誤以為自己制造的壹些化合物是他想要“捕獲”的自由基,但實際上他得到的是有機金屬化合物。難能可貴的是,當他後來發現沒有如願以償時,他並沒有氣餒,而是更加深入地研究了這種“新奇”的化合物,總結出了有機金屬化學的定義。
1899年,法國化學家格氏在其老師巴比埃的指導下,發現了鎂的有機化合物RMgX,並將其用於有機合成。這是現階段有機金屬化學發展中最重要的壹頁。他發現的新試劑所開創的新的有機合成方法至今仍被廣泛使用。因為他的傑出貢獻,獲得了1912年諾貝爾化學獎,這也是第壹位獲得諾貝爾獎的有機金屬化學家。當格裏亞得知自己獲獎後,他寫了壹封信,敦促評審團讓他與老師巴比埃分享獎金。不幸的是,他的提議被拒絕了。
1922年,美國米基利發現了四乙基鉛及其優異的抗汽油沖擊性能。於是在1923年大規模生產四乙基鉛作為汽油減震器,這是第壹個工業化生產的金屬有機化合物。但後來鉛嚴重影響兒童智力發育的發現給這種“優秀”的減震器判了死刑,現在基本上已經被淘汰了。
工業上第壹個使用有機金屬化合物作為催化劑的配位催化過程是德國Ruhrchemie化學公司的Roland在1938中發現的氫甲基化反應,從而開創了有機金屬化學中羰基合成和配位催化的著名學科。
有機金屬化學的快速發展階段(1951年至20世紀90年代初)
1951年,保爾森和米勒偶然發現二茂鐵,並不是預期的實驗結果。由此引發的對金屬有機化學原有理論的挑戰,揭開了金屬有機化學發展的新序幕。這個發現是壹個裏程碑。憑借威爾金森和伍德沃德的智慧和費希爾的努力,借助X射線衍射、核磁共振和紅外光譜等物理發展提供的先進檢測技術,二茂鐵的結構被確認為三明治結構。這種奇妙而富有創造性的分子為理論化學中分子軌道理論的發展提供了壹個研究平臺。
與此同時,有機金屬在工業生產中的應用似乎也不甘示弱。1953—1955德國化學家齊格勒和意大利化學家納塔發現了著名的用於乙烯、丙烯和其他烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑。這是善於從偶然事件中看到隱藏的規律,並成功運用到工業生產中的又壹成功案例。它能使乙烯在較低的壓力下獲得高密度聚乙烯。高密度聚乙烯在硬度、強度和耐環境壓力開裂方面都優於原高壓聚合得到的低密度聚乙烯,更適合生產工業品和日用品。此外,低壓法生產聚乙烯比高壓法容易得多,因此聚乙烯工業得到了突飛猛進的發展,聚乙烯很快將成為最大的塑料品種。
在有機金屬化學蓬勃發展的背景下,研究工作需要研究者之間的合作與交流。因此,第壹屆國際有機金屬化學會議於65438-0963年在美國辛辛那提召開,並出版了《有機金屬化學雜誌》。
從此,有機金屬化學的發展開始向各個方向蓬勃發展。在20世紀60年代後期,合成了大量新的不同類型的有機金屬化合物。同時,物理學的發展為它們提供了更先進的檢測手段,因此通過對它們結構的測定,發現了許多新的結構類型。壹個典型的例子是Wilkinson在1965中合成了銠膦配合物,並發現了其優異的催化性能。伍德沃德領導的合成成功宣告了人類可以合成自然界存在的任何物質。自20世紀70年代以來,科學家們逐漸總結出壹些有機金屬化學反應的基元反應,並由此發展出壹些具有合成應用價值的反應。
到20世紀70年代末,有機金屬化合物的催化和選擇性相結合,發展了催化不對稱合成。孟山都公司的諾爾斯合成了帕金森病特效藥左旋多巴,開創了不對稱催化的新時代。人們利用有機金屬化合物的壹些優良特性,把它們放大組合起來,造福人類。自然界中存在的許多化合物都是手性的,也就是說,它們不能和自己的鏡像完全重合,就像人的左右手壹樣。以藥物分子為例,其空間構型只有壹種形式對疾病有效,而其他構型無效,或者產生相反的效果,甚至對人體有害。震驚歐洲的“反應停止”事件就是壹個很好的例子。我們如何得到我們想要的配置?金屬有機化合物有用武之地。金屬有機化合物就像我們的壹只手。當它們與藥物分子反應時,就像握手壹樣,兩個右手或兩個左手比壹個左手和壹個右手更匹配,所以我們可以通過設計的金屬有機化合物催化劑得到我們需要的藥物分子。經過80年代的經驗積累,這壹學科在90年代迅速發展。諾爾斯、夏普勒斯和野依良治三位為此做出突出貢獻的科學家也獲得了2001年度的諾貝爾化學獎。
有機金屬化學的前沿問題和未來展望
1.環保。
20世紀90年代末,原子經濟(指原料分子中有多少原子轉化為所需產品)成為綠色化學的主要內容。同時,綠色化學的12大部分準則都可以借助有機金屬化學來實現,如防止環境汙染、使用安全添加劑、提高能源經濟性、減少衍生物、開發新催化劑等。這需要化學家、環保主義者和專家的密切合作。
2.材料。
如果將有機金屬化合物作為催化劑來合成具有特殊性能的電子材料、光學材料和無機材料,將會有很大的潛力。同時,金屬有機化合物作為材料也是研究的重點,具有廣闊的應用前景。這需要化學家、物理學家、材料科學家和技術專家的密切合作。
光學材料
3.能量。
以人工固氮和模擬生物功能的人工太陽能為基礎的能源可持續利用是21世紀能源研究的熱點和前沿。實現這壹過程的核心問題是模擬和應用自然界中植物所使用的酶和葉綠素的工作模式來固氮和轉化太陽能。大多數酶和葉綠素都是有機金屬化合物。金屬有機化學將責無旁貸地在新能源的利用中大放異彩。當然,化學家也需要與生物學家和工程專家合作。
4.健康。
生命最寶貴,維持健康和治療疾病的藥物研發將是21世紀的研究重點。金屬有機化合物不僅可以通過其催化性質實現手性藥物的合成,而且由於過去有機銻對血吸蟲病和順鉑對癌癥的優異療效,表明金屬有機化合物是藥物的寶庫。這需要免疫學家、放射學家和酶化學家的合作。
總之,有機金屬化學作為壹門交叉學科,在社會需求和自身問題解決的驅動下,自誕生之日起就成為化學中最活躍的學科之壹。在新的檢測手段的有力支持、市場需求的持續拉動和可持續發展的大背景下,金屬有機化學將成為新世紀環保、材料、能源和人類健康研究開發的熱門學科,其發展和應用前景不可限量。