第壹作者：孫華傳，李林峰，陳効謙
通訊作者：王春棟*，熊宇傑*
單位：華中 科技 大學，中國科學技術大學
研究背景
文章簡介
近日，來自華中 科技 大學王春棟副教授團隊和中國科學技術大學熊宇傑教授團隊合作，在國際知名期刊 Science Bulletin 上發表題為“Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide”的研究文章。該文章仔細研究了層狀雙氫氧化物上（LDH）的單原子(SAC)精確位置以及不同單原子含量對催化活性的影響, 並通過理論結合實驗的方式系統闡述了單原子與載體LDH之間的相互協同作用。這項工作從單原子精確位置的角度為全電解多功能SAC的設計提供了重要見解。
電催化析氫和尿素氧化的反應機理圖
本文要點
要點壹 ：本文采用乙二醇輔助水熱法將單原子 Rh均勻分散到超薄 NiV-LDH納米片上(Rh/NiV-LDH)，並將其同時用於催化 HER 和 UOR。Rh/NiV-LDH具有較高的TOF值，並表現出顯著的質量活性，同時具有較低的過電位和較快的HER和UOR反應動力學。
圖1. Rh/NiV-LDH電極的制備流程示意圖以及結構與微觀形貌表征。
要點二： 通過 AC-STEM 和 HAADF-STEM 圖像，觀察到大量高度分散在NiV-LDH 載體上的 Rh 單原子。FT-EXAFS 擬合結果表明，Rh/NiV-LDH 催化劑中只有 Rh-O 鍵被探測到(1.55 ?)，沒有任何的金屬 Rh-Rh 鍵( 2.38 ?)或 Rh-O-Rh 鍵(2.65 ?)，進壹步證實了NiV-LDH 載體上的 Rh 原子與載體表面的氧成鍵並以單分散形式存在。DFT 理論計算表明，Rh 原子在NiV-LDH 表面即在的Ni、V 和O 位點頂部的形成能分別為 0.22eV 、 0.37 eV 和 0.67 eV ，再壹次說明Rh 在NiV-LDH表面的單分散構型比在 NiV-LDH 的Ni 和V位上的摻雜構型更具有能量可行性。此外，Rh 原子在 NiV-LDH的 NiV中空位置且垂直面對氧原子構型的形成能最低，說明大部分 Rh 單原子分布在Ni-V中空位置(O 原子的頂部)，少部分可能分布在Ni原子或V原子的頂部位置。
圖2. Rh/NiV-LDH的光譜表征。
要點三 ：測試表明，在堿性介質中，Rh/NiV-LDH陰極催化劑在100 mA cm-2電流密度下的HER過電位為64 mV，且能穩定工作超過200 h，電催化析氫法拉第效率接近100%。此外，Rh/NiV-LDH在100 mV過電位下具有較高HER質量活性(0.262 A mg 1)和周轉頻率(TOF：2.125 s 1)。
圖3. 制備催化劑在堿性電解質中的電催化析氫(HER)性能。
要點四 ：Rh/NiV-LDH 催化電極Rh/NiV-LDH表現出優異的UOR催化活性，僅需要1.33 V即可實現10 mA cm 2。將 Rh/NiV-LDH 催化電極分別作為電解槽的陰極和陽極，並以堿性尿素介質(1 M KOH+ 0.33 M Urea )為電解液，從而組裝簡易的 Rh/NiV-LDH (+)//Rh/NiV-LDH (-)雙電極尿素電解槽。該電解槽驅動 10mA cm-2時僅需施加1.34V的電壓, 且能穩定工作超過100 h。當自組裝 Rh/NiVLDH(+)||Rh/NiV-LDH (-)電解槽的工作電流密度達到 100 mA cm-2 時，該裝置只需要穩定工作 3 h 就可以將電解液中的尿素降解 93%左右，即使循環工作三次，其尿素降解率仍然能保持 90%左右，且能穩定產生 H2, 表明 Rh/NiV-LDH 在大規模節能制氫和凈化富尿素廢水方面具有巨大的潛力。
圖4. Rh/NiV-LDH及其對比樣在1 M KOH溶液中的電催化尿素氧化(UOR)和尿素全解性能測試。
要點五 ：密度泛函理論(DFT)計算表明，單分散的 Rh 單原子改變了載體 NiV-LDH 的電子結構，優化了氫吸附中間體(H*)的吸附和解吸過程，從而降低了 HER 過程中 Volmer 步驟和Heyrovsky 步驟的反應勢壘，進而提升 Rh/NiV-LDH 催化劑的 HER 催化活性。與此同時， 單原子 Rh 位點還優化了 Rh/NiV-LDH 催化劑對尿素分子的吸附和活化，促進了其關鍵中間體(如 CO*/NH*)的解吸，顯著降低UOR反應決速步驟(RDS)的反應能壘，加速 UOR 反應動力學並提升 UOR 催化活性。
圖5. 密度泛函理論計算。
總 結
綜上所述，AC-STEM、XAS和DFT計算結果表明，通過壹步水熱合成法成功制備了錨定在NiV-LDH基體上的Rh SACs(位於Ni-V中空位點)。所制備的Rh/NiV-LDH在堿性溶液中對HER和UOR表現出良好的雙功能催化活性。DFT計算表明，單分散的Rh單原子改變了載體NiV-LDH的電子結構，降低了HER的Volmer步驟和Heyrovsky步驟的反應勢壘。同時，Rh位點也優化了尿素分子的吸附和/或活化，促進了關鍵中間體(如CO*/NH*)的解吸，這顯著降低了UOR決速步驟（RDS）的反應能壘，加快了UOR反應動力學。將Rh/NiV-LDH催化劑分別作為陰極和陽極組裝成整體尿素電解槽，其由1.5 V太陽能電池板供電即可使得兩個電極上產生大量H2和N2氣泡。這表明該催化劑在大規模節能制氫和富尿素廢水凈化方面具有很大的潛力。本工作對未來具有精確位置的SACs的可控和大規模生產具有壹定的啟發作用。
文章鏈接
Huachuan Sun, Linfeng Li, Hsiao-Chien Chen, Delong Duan, Muhammad Humayun, Yang Qiu, Xia Zhang, Xiang Ao, Ying Wu, Yuanjie Pang, Kaifu Huo, Chundong Wang*, Yujie Xiong*.Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide. Sci. Bull. 2022 .
DOI: /~yjxiong/chinese.html
第壹作者簡介
孫華傳 ，華中 科技 大學光學與電子信息學院的2019級博士，研究方向為高活性金屬電催化劑設計合成及其在電解水中的應用，目前以第壹作者和***同第壹作者的身份在 J. Am. Chem. Soc.、Sci.Bull.、Appl. Cata. B-Environ、ACS Appl. Mater. Inter.、Chem. Eng. J.、J. Power Sources 等期刊發表SCI論文8篇，其中2篇入選ESI高被引論文。
Email ：huachuansun@hust.edu.cn
李林峰 ，華中 科技 大學光學與電子信息學院的2020級碩士研究生，研究方向為單原子催化劑及其合成電催化中的應用，以及電催化中的計算材料科學。
Email ：linfengli@hust.edu.cn
陳効謙 ：2011年畢業於長庚大學並獲得化學與材料工程專業博士學位，目前擔任長庚大學可靠性科學與技術中心的助理教授。目前的研究方向包括電化學能量中電催化劑的原位表征技術的發展轉換。
Email ：hc_chen@mail.cgu.edu.tw