(煤炭科學研究總院Xi分院，陜西xi 710054)
作者簡介:張清靈，出生於1962，女，山西芮城人，高級工程師。郵箱:zhql7799333@126.com .
基金項目:國家重點基礎研究發展計劃“973”(2002 CB 211703)資助。
通過對我國煤層氣勘探開發試驗井解吸試驗結果和等溫吸附試驗數據的分析，探討了不同基準下試驗參數之間的關系，分析了現行兩個國家標準《煤層氣含量試驗方法》和《煤的高壓等溫吸附試驗方法容量法》中存在的問題，指出同時采用兩個標準時應註意基準的壹致性，提出了對煤層氣測試技術的新認識。
煤氣含量；吸附；煤層氣
對煤層氣實驗室試驗兩個標準的再認識
張清靈
(煤炭科學研究總院西安分院，陜西西安710054)
文摘:根據煤層氣試驗井的吸附試驗結果和對等溫吸附試驗數據的分析，討論了不同基線下各試驗參數之間的關系，分析了CBMlaborator y試驗中CBMGas含量試驗方法和煤樣高壓等溫吸附試驗方法兩個國標中存在的問題。同時提出了兩個GBs同時應用時應註意基線的壹致性。最後，對煤層氣實驗室測試技術提出了壹些新的看法。
關鍵詞:煤炭；氣體含量；吸附；大陸彈道導彈(Continental Ballistic Missile)
介紹
煤層氣含量測試和煤的等溫吸附測試是煤層氣地面勘探開發中資源量計算和儲層可采性評價的關鍵技術參數，對制定勘探部署和開發規劃至關重要。在國家質量技術監督局的支持下，中聯煤層氣有限責任公司和中國煤炭科學研究院Xi安分院結合中國煤層氣勘探試驗的實際情況，為規範中國煤層氣含量測定技術和高壓容積等溫吸附實驗技術，統壹測定過程和實驗方法，提高測定結果的可比性，促進數據的趣味性，制定了《煤層氣含量測定方法》[1]和《煤》。兩年來，該標準在我國煤層氣勘探開發中發揮了重要作用，但在具體應用中仍存在壹些問題，如兩個標準采用的基準不壹致、關鍵問題缺乏明確規定等。本文就兩個國家標準在實際應用中的壹些操作環節和存在的問題進行探討，以引起煤層氣評價的重視。
1國標基準問題
1.1兩個國家標準不壹致。
在《煤層氣含量測試方法》國家標準中規定，自然解吸和殘余氣體測定測得的解吸氣體和殘余氣體體積，應逐點校正氣體體積時，換算成標準狀態(20℃，1大氣壓)下的氣體體積。根據物理化學中理想氣體的狀態方程(1)計算“煤的高壓等溫吸附試驗方法”數據處理中吸附氣體的總體積和吸附量。理想氣體的“標準態”是指1mol理想氣體的三個狀態參數分別為T0=273K。P0 = 1 ATM = 1.013×105 pa = 101.325 kpa，v 0 = 22.4 L/mol = 22.4×10-3 m3/mol。所以前者的溫度基準是20℃和1個大氣壓，後者的溫度基準是0℃和1個大氣壓。
PV=nZRT (1)
式中:p——壓力，MPa；v——氣體體積，ml；n-摩爾數；z-氣體的壓縮系數；r-氣體常數；t-溫度，k。
從上面可以看出，同壹份煤層氣勘探測試報告中，采用了《煤層氣含量測試方法》和《煤高壓等溫吸附測試方法容積法》兩個國家標準，得到的含氣量和吸附實驗數據不同，不能直接使用數據，必須換算成同壹基準，否則會影響煤層氣的勘探開發。
1.2國內外使用的“標準狀態”差異
在中國不同的行業中，“標準狀態”的定義在實際應用中比較混亂。在化學熱力學[3]中，純物質的標準狀態如下:溫度為298.15 K，即25℃，壓力為101.325 kPa；在環境保護與檢測[4]中，明確規定“標準狀態”是指溫度為273K，即0℃，壓力為101.325kPa時的狀態，標準中各汙染物的標準限值是指該標準狀態下的數值；天然氣行業容積計量的標準狀態[5]是20℃，101.3kPa，氣體用0℃或20℃。在貿易結算中，雙方可以協商使用任何溫度，稱為合同溫度；煤炭行業的標準狀態是0℃，101.325kPa，總之，在我國的標準狀態下，壓力都是標準大氣壓，也就是101.325 kPa，只是溫度不同。溫度標準有兩種，20℃和0℃(除了化學熱力學中的標準態溫度是25℃)。
IUPAC(國際純粹與應用化學聯合會)現在將“標準狀態”定義為0°C和1 bar絕對壓力，而不是1大氣壓(100 kPa)。IUPAC的定義從1997開始生效。國際標準化組織(ISO)、美國環境保護署(EPA)和美國國家標準與技術研究院(NIST)在其標準和規範中對“標準狀態”有不止壹個定義[7][8]。美國煤層氣研究中，標準狀態壓力為101.325 kPa，溫度為60OF=520OR，即15.5℃。
因此，國內外對“標準狀態”沒有統壹的定義。由於行業或習慣的原因，國際和國內往往規定不同的標準參考條件，但這樣做有很多弊端，不便於相互交流。這應該引起特別的註意。我國近幾年從美國引進了幾個等溫吸附儀，所以在使用前需要明確系統使用的標準。比如美國Reven ridge公司生產的等溫吸附儀檢測結果的基準是0℃，Terratek公司生產的等溫吸附儀檢測結果的基準是20℃。
1.3不同基準下氣體含量和吸附參數的差異
煤層氣含量測試和煤的等溫吸附測試，通過實驗模擬煤的儲層溫度，數據處理時要進行體積校正。不同的溫度基準對實驗結果的影響有多大？目前尚無文獻報道。本文以山西大寧煤層氣勘探開發試驗井DN-01-5-1煤樣的解吸試驗結果和等溫吸附試驗數據為例，標準大氣壓為101.325 kPa，三個不同溫度為0℃和15.5℃。
表1不同溫度標準下DN-01-5-1煤樣瓦斯含量和朗繆爾參數測試數據
註:VL單位為cm3/g，PL單位為MPa，吸附容量為cm3/g..
表2不同溫度標準下DN-01-5-1煤樣含氣量測試及朗繆爾參數誤差分析
圖1不同溫度標準下同壹煤樣的吸附等溫線
從表1中的數據和圖1中的曲線可以看出，同壹煤樣在不同溫度基準下的瓦斯含量測試數據、Langmuir參數和吸附等溫線存在明顯差異。分別以0℃和20℃為基準，自然解吸氣體差值為1482.24cm3，總氣體差值為1686.6cm3，實測氣體含量差值為2.0cm3/g..在0°C和20°C之間，解吸和Langmuir體積誤差為7.3%，吸附等溫線也明顯不同。
1.4不同溫度標準的換算方法
中國燃氣行業使用的標準條件是101.325kPa，0oC。2004年以前，煤層氣含量測試方法使用的標準條件也是101.325kPa，0℃。美國煤層氣研究的標準狀態是101.325kPa，15.5℃。自然解吸和殘氣測定測得的解吸氣體和殘氣量可以任意換算成某壹溫度下的氣體體積，計算公式如下:
中國煤層氣勘探、開發和利用的技術進展:2006年煤層氣學術討論會論文集。
式中:vstp——標準狀態下的氣體體積，ml；p——大氣壓力，kPa；TM——大氣溫度，℃;Vm——氣體體積(解吸計量讀數)，毫升(ml)；tx-標準狀態溫度，k。
2殘余氣體的測定方法
在《煤層氣含量測試方法》國家標準中，殘余氣體的測定采用球磨法，標準規定樣品應粉碎2 ~ 4h。然而，當在試驗過程中發現高煤級煤或硬煤時，需要遠遠超過4h才能滿足要求。例如，沁水、陽城和鄭莊的煤樣通常需要粉碎8小時以上。
另外，標準中並沒有規定放入球磨罐中，自然解吸後粉碎多長時間，才能確定殘余氣體。雖然殘氣是指自然解吸後殘留在煤中的氣體，但在運行中發現，如果開罐後煤樣放置時間過長，會釋放出殘氣，可能使殘氣值偏低甚至檢測不到，殘氣為零。所以在時間上要有嚴格的規定。
3吸附實驗中壓力點的分布
標準《煤的高壓等溫吸附試驗容量法》只規定了最高實驗壓力的設定和實驗壓力點，沒有詳細規定每個實驗壓力點的分布值。數據處理分析實驗表明，實驗過程中各壓力點的設定值和實驗壓力點的分布是不同的，對實驗數據有壹定的影響。不同變質程度的煤對甲烷的吸附特性不同，主要表現在高低壓的吸附增量上。研究發現，在1 ~ 4 MPa範圍內，吸附量隨壓力的增加而大幅增加，隨後吸附量的增幅隨壓力的增加而減小。特別是對於高煤階煤，等溫曲線的拐點壹般出現在3.5MPa之前；對於低階煤，甲烷的吸附速度相對較慢，吸附等溫線拐點出現較晚。標準規定煤樣分為無煙煤和非無煙煤。對於無煙煤，在3.5MPa之前應有三個壓力點，然後以1.5 ~ 2.0 MPa的增量遞增，直至最高壓力；非無煙煤在整個壓力範圍內的增量是基於均勻分布的原則。通過大量的實驗數據和煤層氣勘探試驗井應用實例分析，考慮到無煙煤在低壓下具有很強的吸附能力，無煙煤吸附實驗在2.0MPa之前應該有三個壓力點，這樣可以更好地確定吸附等溫線的拐點。以10個實驗點為例，壓力分布值見表3。
表3吸附實驗中壓力點的分布
4結論和建議
由於行業或習慣的原因，國內外往往規定不同的標準參考條件，不同標準下的氣體含量和吸附參數存在較大差異。同壹煤樣的瓦斯含量和朗繆爾體積計算誤差為7.3%。為提高測定結果的可靠性和可比性，促進數據共享和向技術交流轉變，考慮到數據使用的連續性，筆者建議將《煤層甲烷含量測定方法》和《煤高壓等溫吸附試驗方法容量法》兩個國家標準中的“標準狀態”統壹表述為:0℃，101.325kPa。
《煤層氣含量測定方法》和《煤的高壓等溫吸附試驗方法容量法》兩個國家標準中，對壹些關鍵問題沒有明確的規定和明確的表述，給應用帶來不便。建議盡快修訂國家標準。
參考
[1]李曉燕，張遂安，。2004.《煤層氣含量測定方法》(GB/T 19559-2004)。北京:中國標準出版社。
[2]張清靈，張遂安，。2004.《煤的高壓等溫吸附試驗容量法》(GB/T 19560-2004)。北京:中國標準出版社。
[3]，莊，，王正烈. 1992 .物理化學。北京:高等教育出版社，70 ~ 108。
[4]《空氣質量標準》(GB3095-1996)。北京:中國標準出版社。
[5]流量計基本參數(GB/T1314-91)。北京:中國標準出版社。
[6]《術語匯編》，第二版，1997，IUPAC秘書處，研究三角園，郵政信箱13757，美國北卡羅來納州(前1997和後1997定義)IUPAC匯編。
[7]“PVTt氣體流量標準的設計和不確定性”，美國國家標準與技術研究所研究期刊，第108卷，編號1，2003年NIST期刊。
[8]“固定排放-管道中氣體速度和體積流量的測量”，ISO 10780，國際標準組織，瑞士日內瓦。