使用二維材料構建集成電路將代表微納電子領域的壹場革命。然而，在二維材料上沈積和濺射金屬是構建電路的必要過程，這將破壞其表面，導致性能和可靠性的下降。本文將向您介紹發表在主要雜誌《先進材料》上的最新文章《通過噴墨打印技術在2D材料上無缺陷沈積金屬》。研究發現，通過噴墨打印技術在二維材料上沈積金屬不會產生任何缺陷，並且我們可以觀察到完美的層狀結構和清晰的界面。在器件水平上，通過噴墨印刷的器件表現出穩定的性能，這在通過其他金屬沈積方法制備的器件中沒有觀察到。
本工作詳細分析了機械剝離和化學氣相沈積制備的18層（6 nm）氮化硼（h-BN）疊層形貌中三種不同金屬沈積技術（電子束蒸發、濺射和噴墨印刷）造成的損傷。我們選擇這種材料是因為誘發的損傷可能比任何其他二維分層材料都具有更大的影響，因為h-BN被用作阻止/調整面外電流的電介質，在這個方向上，原子缺陷將使泄漏電流成倍增加-也就是說，h-BN中的面外電流比石墨烯、MXenes和二維半導體中的面內電流受局部缺陷的影響更大。本文使用該厚度是因為它與歷史上報道的壹些最傑出的h-BN基器件所使用的厚度壹致。本文的研究表明，電子束沈積和濺射會在h-BN中引入大量缺陷，尤其是化學合成的h-BN。然而，噴墨印刷技術沒有對h-BN的原子結構造成任何可觀察到的損害，並且大量透射電子顯微照片證實，當在h-BN上沈積金屬時，噴墨印刷技術不會產生任何缺陷。
圖1。a、b、c）準備過程。d1）旋轉光刻膠以保護h-BN。d2）使用機械剝離的金電極保護h-BN。d3）使用銀墨來保護h-BN.e）鍍壹層17 nm的金。f，g）對三個樣本進行分析。
本文用機械剝離法剝離了6nm厚、30μm長的h-BN薄片，並將其轉移到標記的300nm SiO 2/Si上（見圖1a-c），以便在隨後的分析中通過掃描找到位置。然後，使用三種不同的方法來保護h-BN薄膜的壹部分:I）通過光刻法形成10μm 10μm（圖1d1）的正方形負性光致抗蝕劑，ii）通過轉移金電極（圖1d2）和iii）通過噴墨印刷沈積銀墨。然後，通過電子束（0.52？S-1和11%功率）沈積在整個樣品上。請註意，這些參數與其他研究中經常使用的參數相似，被認為是對材料造成低損傷的參數。
圖二。三種保護方法和未保護區域的TEM圖像比較。
圖2顯示了每個樣品的代表性橫截面透射電子顯微鏡（TEM）圖像，第壹行是受保護的區域，中間壹行是未受保護的區域。可以看到，對於機械剝離的h-BN薄膜，受保護的h-BN區域顯示出幾乎完美的層狀結構，層間距為0.3nm，上下界面非常清晰幹凈。這也證明了FIB切割是以最佳參數完成的，它們不會影響我們樣品的形態-以前對不同材料的研究表明，如果FIB參數錯誤，晶體材料將變形，而這項研究中並不存在這種情況。相反，h-BN的未受保護區域顯示出許多原子缺陷，尤其是在頂部界面處，這證明了電子束蒸發期間對h-BN沈積物形貌的不利影響。壹個令人驚訝的發現是，盡管上面的h-BN疊層的原始層狀結構沒有被破壞，但h-BN和SiO2襯底之間的界面在未受保護的區域也顯示出更多的缺陷。如果材料因顆粒的滲透而損壞，上層的界面也應被破壞。這壹觀察還表明，I）6nm厚的h-BN不足以阻止蒸發的金原子穿過h-BN，ii）H-BN和相鄰材料之間的界面比晶體的內部結構更容易變得無序。
圖3。用化學分析法比較保護區和非保護區的元素分布。
受光刻膠保護的樣品（圖3b，C）在C層（光刻膠）下顯示出非常強且均勻的N信號（來自h-BN）；相反，同壹樣品的未保護區域（圖3e，f）顯示h-BN區域中的N信號微弱、不連續且不均勻，表明h-BN層明顯受損。受保護樣品橫截面的EELS輪廓（圖3g）顯示了理想的化學成分，具有重疊和對稱的B和N信號，並且沒有其他材料。相反，未受保護的區域較窄，O信號向h-BN的堆疊方向遷移（見圖3h），這與TEM圖像中觀察到的SiO 2/H-BN（底部）界面的損傷壹致（見圖2d）。這壹觀察表明，穿透樣品的Au原子向h-BN附近的O原子釋放能量，這促進了它們的遷移。在另外兩個樣本中觀察到類似的現象。
圖4。金原子進入氮化硼所需能量的計算和模擬。
Fernan博士基於第壹性原理計算並模擬了金原子進入h-BN薄膜所需的能量。圖4a、b和b顯示了Au原子進入剝離的h-BN薄膜並從兩個維度處於不同位置的圖像。對應於圖4c，d是沈積金原子取代B原子、取代N原子、占據B空位和占據N空位所需的能量。而圖e和f對應於Au原子進入無定形h-BN薄膜所需的能量。所有這些計算表明，將Au原子引入h-BN堆疊的完美二維層狀晶體結構是非常困難的，因為所需的能量》14 eV，並且初級缺陷和懸空鍵（即，尤其是剝離樣品中的界面和MOCVD樣品中幾個原子寬的區域）正在促進原子缺陷的聚集。由於從金晶體中分離金原子所需的最小能量（也稱為內聚能）為每個原子3.81eV（368 kj mol-1），即使達到了開始蒸發所需的最小能量，如果存在固有缺陷，在蒸發過程中仍會在h-BN中形成缺陷。換句話說，如果h-BN薄膜包含初級缺陷，則在蒸發過程中不可避免地會形成更多的缺陷，而與蒸發參數無關。圖4a還示出了在金原子穿過h-BN層之後，B和N原子的六方晶格被恢復。這與觀察結果壹致，即良好的內部結構加上受損的底部界面（見圖2d-f）。
圖5。電子束沈積設備與噴墨打印設備的性能比較。
最後，本文研究了Ag/h-BN/Au器件作為TRNG電路熵源的可能性。為了做到這壹點，我們將具有蒸發和噴墨印刷的頂部電極的器件暴露於恒壓應力下，並記錄隨機電報噪聲的電流信號RTN。RTN是金屬/絕緣體/金屬結構的符號值指數，它包括觀察兩種電流狀態之間的隨機轉變（由於電介質中的隨機電荷俘獲和去俘獲），這使它們能夠在TRNG電路中用作熵源（如果它在壹段時間內足夠穩定）。我們的實驗表明，使用通過噴墨印刷的頂部Ag電極的器件容易顯示RTN，並且它長期穩定。圖5g顯示了壹些測量的RTN特性。可以觀察到，這兩個電流水平可以明顯區分開來，這在加權時間滯後圖5 h中更為明顯。因此，具有頂部ag電極的Ag/h-BN/Au器件不僅具有較小的泄漏和擊穿電流（見圖5c-f），而且還具有額外的電子現象（RTN），這使其有可能用於其他應用（即TRNG電路中的熵源）。
蘇州大學功能納米與軟材料研究所碩士研究生鄭為本文第壹作者，阿蔔杜拉國王科技大學馬裏奧·蘭紮教授為本文通訊作者。阿蔔杜拉國王科技大學博士後Fernan Saiz為這項工作提供了計算模擬支持。其他合作者包括蘇州大學研究生沈亞青和，巴塞羅那大學博士生朱，以及英國愛思強公司的克利福德·麥卡利斯博士、博士和本·康蘭先生。上述研究工作得到了科技部、國家自然科學基金委、財政部、國家外國專家局、蘇州市科技局、蘇州大學、蘇州納米技術協同創新中心、江蘇省碳基功能材料與器件重點實驗室、江蘇省重點學科發展規劃與器件重點實驗室以及江蘇省重點學科建設計劃、高等學校優先發展項目和阿蔔杜拉國王科技大學的支持。
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/doi/10.1002/adma . 202104138