壹、鈉電行業背景
當代安培科技有限公司將加大布局,鈉電有望加速發展。2021年7月,當代安培科技有限公司公布第壹代鈉離子電池,隨後致力於推動2023年鈉離子電池基本產業鏈形成,鈉電產業化有望加速。鈉在全球分布的高豐度和均勻性,對中國打破鋰價格壟斷具有壹定的戰略意義。
隨著技術的突破和鈉離子產業鏈的完善,降低成本的鈉離子電池將對傳統的鉛酸電池和鋰離子電池起到替代和補充的作用。由於鈉離子電池在循環壽命和能量密度上還存在壹些缺陷,因此更適合於對能量密度要求不高,但對成本變化非常敏感的行業,因此可以廣泛應用於儲能、低速電動汽車等領域。
在政策支持和未來能源轉型發展趨勢下,鈉電增量空間巨大,未來可期。?二、普魯士藍正極材料:低成本+高比容量優勢明顯。
在理想情況下,鈉離子可以完全可逆地被提取和嵌入,而不會破壞晶體結構。電極材料對鈉離子電池至關重要,開發理想的鈉離子電池正極材料是推廣鈉離子電池的關鍵。目前鈉離子電池的正極材料主要有過渡金屬層狀氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍化合物。
三種陽極路線各有優勢,未來將共存。層狀氧化物體系制備方法簡單,比容量和電壓高,但在空氣中穩定性差。聚陰離子體系具有良好的倍率性能和循環性能,但導電性普遍較差。碳塗層和摻雜用於提高能量密度。普魯士藍化合物具有良好的結構穩定性和倍率性能,但存在結晶水難以去除和過渡金屬離子溶解等問題。層狀氧化物體系成熟度較高,有望率先實現產業化。而普魯士藍成本低,比容量和能量密度高,倍率性能優異,未來潛力巨大。
普魯士藍化合物具有較高的比容量和成本優勢。PBAs易於制備,整個骨架中的過渡離子對環境友好,成本低廉。PBAs可以通過M3+/M2+和Fe3+/Fe2+的氧化還原電實現兩個鈉離子的可逆去除/插入,理論比容量達到170 mA?H/g,工作潛力大。此外,PBAs由於Fe-CN的高配位穩定常數和穩定的三維結構而具有長的循環壽命。普魯士藍具有較低的溶度積常數,有效地避免了在水溶液體系中溶解損失的問題,因此可以在水溶液體系中用作正極材料。
2021年7月29日,當代安培科技有限公司發布第壹代鈉離子電池。正極材料為高克容量的普魯士白材料,並創新性地對材料的本體結構進行了重新排列。當代安培科技有限公司開發的第壹代鈉離子電池具有高能量密度、高倍率充電、優異的熱穩定性、良好的低溫性能和高集成效率等優點。電池單元的能量密度高達160 Wh/kg。室溫充電15分鐘,電量可達80%以上;在-20℃的低溫環境下,放電保持率在90%以上。系統集成效率可達80%;熱穩定性遠遠超過國家強標準的安全要求。?三、普魯士藍正極材料的生產工藝
共沈澱法
共沈澱法是合成普魯士藍化合物最常用的方法。為了提高材料的結晶度,螯合劑輔助的慢速共沈澱法開始應用於普魯士藍化合物的合成。以檸檬酸三鈉輔助共沈澱法合成Na2CoFe(CN)6為例,共沈澱法制備普魯士藍主要分為四步。首先將氯化鈷和檸檬酸三鈉按配方比例溶於去離子水中,形成Co2+-檸檬酸的螯合物;然後將所得溶液和Na4Fe(CN)6的水溶液同時滴加到去離子水中進行共沈澱反應;步驟3,待溶液反應完全後,攪拌65438±02h,反復過濾後得到前驅體;第四,用去離子水和乙醇洗滌前驅體,60℃真空幹燥24h,得到產物。
水熱法合成
普魯士藍的水熱合成主要分為四步。第壹步,將水和抗壞血酸(維生素C)按壹定比例混合,得到溶液A;第二步,將壹定量的na4fe (cn) 6.10h2o加入乙二醇中,充分攪拌,得到溶液b;(3)將溶液A和溶液B混合攪拌,轉移至聚四氟乙烯高壓釜中,在70℃下保溫24小時,然後自然冷卻至室溫;第四,收集前驅體,用蒸餾水和乙醇洗滌,在80℃的真空箱中幹燥..
球磨法
球磨法合成普魯士藍主要分為三步。第壹步,Fe4 [Fe(CN)6 ]3和Na4Fe(CN)6?10H2O在真空爐(133Pa)中脫水8小時,溫度分別控制在120℃和90℃;第二步,以脫水後的物料為原料,按照1∶1的比例球磨6h;第三步,將球磨得到的NaFeFe(CN)6粉末在真空爐(133Pa)中於150℃熱處理5小時,以提高普魯士藍化合物的結晶度。?第四,普魯士藍陰極材料壁壘高,相關公司積極布局。
大規模生產的難點:結晶水和缺陷的去除
目前,結晶水的難以去除是普魯士藍正極材料產業化的關鍵障礙。普魯士藍化合物在實際合成中會產生許多結晶水和Fe(CN)6空位缺陷,結晶水容易占據鈉儲存位和鈉離子脫嵌通道,影響材料的比容量和庫侖效率。Fe(CN)6的空位缺陷也會導致材料在充放電過程中的結構崩塌,影響材料的循環穩定性。
普魯士藍化合物體系的工業化
目前采用普魯士藍復合正極體系的電池廠商有當代Amperex科技有限公司、Starsky鈉動力、美國Natron Energy等。其中,當代Amperex科技有限公司發布的第壹代鈉離子電池,限量2021,其電芯能量密度高達160 Wh/kg;室溫充電15分鐘,電量可達80%以上;在-20℃的低溫環境下,放電保持率在90%以上。系統集成效率可達80%以上。
美聯新材料、白蓉科技、梅格等公司正在積極布局普魯士藍化合物體系,預計2023年開始量產。除了傳統的鋰電池正極廠商,美聯新材、百合等化工企業利用在普魯士藍材料或上遊氰化物領域的優勢,積極布局鈉電池。2022年9月,美聯新材與七彩化工簽署戰略合作協議,規劃年產1.8萬噸普魯士藍(白色)項目。目前,米德蘭新材料普魯士藍50噸中試生產線已經投產。百合擁有成熟的顏料級普魯士藍生產技術。目前,鈉陰極材料的布局正處於小規模試驗階段。