摘要
設計合成結構新穎、反應獨特、催化性能高的稀土金屬有機化合物，並將其應用於有機合成和烯烴聚合，是稀土金屬有機化學的長期研究目標之壹。為了滿足日益增長的設計新型稀土催化劑的需求，人們正在努力尋找合適的非茂金屬配體作為茂金屬基團的替代物。三吡唑基硼配體是壹種含氮多齒配體，能與多種金屬配位，引起了有機金屬化學家的廣泛關註。本文以三(3，5-二甲基吡唑基)硼(TpMe2)為輔助配體，研究了稀土單烷基、二烷基和矽胺化合物的合成和反應，揭示了壹系列新的稀土金屬有機反應，豐富了三苯基吡唑基硼稀土有機化合物的合成和反應化學。本文合成和表征了77種新的稀土金屬有機化合物，並測定了72種化合物的晶體結構。主要研究成果如下:1。通過引入茂金屬配體，我們成功地合成了TpMe2/Cp混合稀土單烷基化合物(TpMe2)CpYCH2Ph(THF)(2-1)，這是有效的。2-1可直接與含酸性質子的有機試劑如苯乙炔、鄰氨基吡啶反應生成相應的稀土炔基和吡啶氨基化合物(tpme 2)CpYC≡cph(THF)(2-2)(tpme 2)CpY(η2-NHPy)(2-3)。發現2-1對壹些不飽和有機小分子具有很高的反應活性。比如2-1與空間位阻小的碳二亞胺反應，在室溫下可以得到其插入產物(tpme 2)cpy[(rn)2ch2 ph](r = pr(2-4a)，Cy(2-4b))，而空間位阻大的碳二亞胺如arn = c = NAR，與PhNCX(X=S，O)反應時，還可得到其單插入產物(tpme 2)cpy[xc(ch2ph)NPH](X = S(2-5)，X=O(2-6))。當它與高活性的CS2反應時，可以在短時間內終止反應，得到配合物(TpMe2)CpY[S2C(CH2Ph)](2-7)。2-1也能與疊氮芐反應生成插入產物(tpme 2)cpy[η3-n(cheph)nn(ch2ph))(2-8)。我們發現2-2在室溫下能與碳二亞胺反應得到插入產物(tpme 2)cpy[(rn)2cc≡cph](r = IPR(2-9a)，Cy(2-9b))，在加熱條件下能催化苯乙炔與碳二亞胺的偶聯反應，從而高產率地得到N，N’-二氫吡啶。然而，2-2也可以與PhNCS發生插入反應，得到化合物(TPME 2)CPY[SC(C cph)NPH](2-11)。用2-1催化鄰烯丙胺的氫胺化環化反應的嘗試沒有成功，只得到芐基基質分解產物(TPME 2)CPY(nhc 6h 4 CH 2ch = CH2-O)(THF)(2-12)。此外，我們還考察了稀土吡啶氨基化合物2-3與碳二亞胺和苯基異(硫)氰酸酯的反應，發現碳二亞胺插入N-H鍵得到化合物(tpme 2)cpy {η2-N[c(NR)(NHR)py]}(r = IPR(2-14a)，r = .苯基異氰酸酯反應時生成插入稀土氮鍵和部分脫去茂金屬的產物(tpme 2)[η2-oc(NPH)nhpy]y[μ-η2:η2-n(pH)c(o)npy]YCP(tpme 2)(2-15)。2-3與異硫氰酸苯酯反應生成插入Y-Nσ鍵的產物(tpme 2)cpy[η2-n(pH)c(nhpy)s](2-16)，沒有觀察到茂金屬產物。進壹步研究，我們還發現2-16能與2-5反應生成壹個雙核化合物(TPME 2)[η2-n(pH)C(CH2PH)S]Y 1[μ-η2:η2-n(pH)C(S)NPY]。這些結果與雙環戊二烯基稀土吡啶2-氨基化合物的反應明顯不同。2.我們利用TpMe2YCl2(THF)與芐基鉀的復分解反應，高產率地合成了三吡唑基硼稀土二烷基化合物TpMe2Y(CH2ah)2(THE)(3-1)。通過研究其與壹些不飽和有機小分子的反應，我們發現3-1與當量異硫氰酸苯酯反應，通過破壞C=S雙鍵得到四核立方配合物[TpMe2Y(μ3-S)]4(3-2)。而與苯基異氰酸酯反應，得到雙核配合物tpme 2y(THF)[μ-η1:η3-OC(CHPh)NPh][μ-η3:η2-OC(CHPh)NPh]ytp me 2(3)。3-3可以繼續與三甲基氯矽烷反應得到化合物(tpme 2)YCL[η2-oc(ch(sime 3)pH)NPH](THF)(3-4)。3-1與苯乙腈的反應產物與其反應條件有關。例如，在室溫下，該反應可以得到壹個離子對重排產物[(TpMe2)y]+[TpMe 2y(ncchph)3]-(3-5)，而在加熱(120℃)條件下，我們可以通過芐基脫質子化、氰基插入和tpme 2配體解離將產物tpme與苯乙腈分離。3-1與等當量的碳二亞胺反應，僅得到產物tpme 2y(ch2ph)[(rn)2c(ch2ph)](r = IPR(3-8a)，r = c6h3-IPR-2，6 (3-8b))。我們還研究了3-1與位阻芳香胺(2，6-二異丙基苯胺)的反應。獲得末端稀土亞胺化合物的嘗試不成功，僅獲得部分氨基分解產物TpMe2Y(NHAr)CH2Ph(THF)(3-9)。有趣的是，當3-9與等當量的二異丙基碳二亞胺反應時，得到了對稱的雙負胍基稀土配合物tpme 2y[(iprn)2c = NAR](3-10)。為了理解3-10的形成機理，我們還研究了以下反應。3-8a與當量的2，6-二異丙基苯胺的反應僅產生胺脫烷基化產物tpme 2y(NHAR)[(IPRN)2C(CH2PH)](3-11)。即使長時間加熱，3-11也無法轉化為3-10。含橋聯亞胺配體的雙核稀土配合物TPME 2(THF)Y(μ-η1:η2-NPY)ytp me 2(3-12)可以通過3-1與當量的鄰氨基吡啶反應生成。3.我們研究了2-1和3-1與壹些芳香氮雜環的反應，發現2-1與N-甲基苯並咪唑反應得到壹個含(TpMe2)CpY[η2-(N3，C2)的C-H鍵活化的配合物。4-1的形成與反應的化學計量比無關。然而，2-1與N-甲基咪唑的反應產物受反應比率或反應條件的影響很大。當N-甲基咪唑與單烷基配合物2-1的化學計量比≥1時，室溫下只得到三核大環產物[(tpme 2)cpy(μ-η1:η1-(n3，C5)-NC 3 H2 NC H3]]3(4-]。然而，當化學計量比大於1且在60℃時，得到了兩個意想不到的重排產物(TpMe2)Y{K4-(N，N，N)-[NC(CH3)chc(CH3)N]2bh[NC(CH3)chc(N)chcn()。推測配合物4-3的制備可能經歷了壹個卡賓中間體的過程。同樣，配合物3-1與兩當量的N-甲基咪唑反應，也得到壹個六核大環產物{(tpme 2)y[(μ-η1:η1-(n3，C5)-NC3H2NCH3)][η2-(N3，C2)]。