雖然高分子材料總是在物理(如熱、輻射)和化學(氧氣、臭氧)因素的作用下逐漸被破壞,但有壹類被稱為穩定劑的物質可以有效地防止、減少甚至基本停止材料的降解。
對於PVC的破壞過程,人們提出了各種機理:熱氧化分解;在無氧條件下生長的大自由基的交聯;立構規整性對降解的影響;光降解;氧化脫氯化氫;輻射降解;由工藝引入的臨界應力引起的分子鏈斷裂;以及PVC分子中的支化點對降解的影響。
在化學上,這些機理非常相似,可以直接與PVC的物理狀態相關。
聚氯乙烯降解的最重要原因是過氧化氫。
隨著脫氯化氫過程的繼續,出現* * *軛的雙鍵,聚合物吸收的光的波長發生變化。當壹個* * *軛體系中出現6或7個多烯結構時,PVC分子吸收紫外光,從而顯示。
這裏最多能產生0.1%的氯化氫。
隨著降解過程的繼續,雙鍵增多,吸收光的波長發生變化,PVC的顏色逐漸變深、變暗、晃動、紅褐色,直至完全變黑。
當聚合物進壹步受損時,就會被氧化、斷裂,最終交聯。
為了最大程度的彌補PVC均聚物和* * *聚合物的嚴重缺陷,需要使用穩定劑來消除引起脫氯化氫的不穩定部分;或者作為氯化氫的清除劑;或者當自由基產生時與自由基反應;或者作為抗氧化劑;或者改變多烯結構以防止變色、分子鏈斷裂和交聯。
穩定劑必須與PVC體系相容,不會破壞材料體系的整體美感,還應具有調節潤滑的性能。
通過為特定的樹脂、復合材料組分和最終用途選擇穩定劑,可以獲得優異的PVC共混物。
PVC樹脂的敏感性和各種藥劑的穩定或有害作用可能各不相同,需要逐壹註意。
因此,必須註意樹脂的鋅敏性、金屬皂潤滑劑的穩定性、環氧和含磷增塑劑的工作特性以及各種顏料和其他成分的影響等現象
工藝和產品用途決定了對最終穩定性的要求,因此也決定了具體的穩定劑類型和用量。
必須註意設備類型、剪切速率和PVC外加劑可能經歷的熱過程。在了解監管部門要求的同時,還必須考慮成品的物理外觀和耐用性。
穩定劑的類型PVC穩定劑通常是無機或有機金屬化合物,該術語本身表明它們含有陽離子或有機化合物,通常根據化學類別進行分類。
通常,無機物和有機金屬化合物是堿性(或主要)穩定劑,而有機物是第二或輔助穩定劑。
穩定劑主要根據錫、鉛和A族金屬如鋇、銅和鋅的混合物進行分類。
錫穩定劑:含有1或2個碳-錫鍵,其余被氧或硫-錫陰離子鍵飽和的四價錫化合物,是PVC最有效的穩定劑。
這些化合物是有機錫氧化物或有機錫氯化物與適當的酸或酯反應的產物。
穩定劑的協同混合很常見,通常包括各種液基有機錫化合物和波基鹽(化合物)以及助劑,如鋅皂、亞磷酸酯、環氧化物、甘油酯、紫外線吸收劑、抗氧劑等。
顯然,大多數協同組合物都是特定的,因此還沒有發現它們是全面的。
有機錫穩定劑可分為含硫和不含硫兩類。
含硫穩定劑在穩定性的各個方面都很突出,但是存在味道相似和與含硫化合物交叉汙染的問題。
典型的含硫陰離子有:巰基化合物-Sr硫酯-S (CH) NCO或硫酯-S (CH) NOCO或元素硫。
非硫陰離子通常基於馬來酸或馬來酸半酯。非硫有機錫是壹種不太有效的熱穩定劑,但它具有更好的光穩定性。
鉛穩定劑:典型的鉛穩定劑包括以下化合物:二鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛和二鹽基亞磷酸鉛。鉛化合物作為熱穩定劑,不會損害PVC材料優異的電性能、低吸水率和戶外耐候性。
然而,鉛穩定劑有缺點,如毒性;交叉汙染,尤其是硫汙染;生成氯化鉛,在成品上形成條紋;該比值很大,導致重量/體積比不令人滿意。
鉛穩定劑往往使PVC制品立即不透明,連續加熱後很快變色。
盡管有毒性和生態缺陷,這些穩定劑已被廣泛使用。
對於電絕緣,鉛是首選的PVC穩定劑。
基於這種穩定劑的綜合作用,可以實現許多柔性和剛性的均聚物和* * *聚合物。
混合金屬穩定劑:混合金屬穩定劑是各種化合物的集合體,通常根據特定的PVC用途和用戶來設計。
這類穩定劑從單壹的丁二酸鋇和棕櫚酸鎘發展到鋇皂、鎘皂、鋅皂、有機亞磷酸酯、抗氧劑、溶劑、增量劑、塑解劑、著色劑、紫外線吸收劑、光亮劑、粘度控制劑、潤滑劑、增粘劑、人造香料的物理混合。
這樣,有相當多的因素可以影響最終穩定器的效果。
IIA族金屬穩定劑,如鋇、鈣和鎂,不能保護早期顏色,但可以是PVC良好的長期熱穩定劑。
這樣穩定的PVC壹開始是黃色/橙色,然後不斷加熱,逐漸變成棕色,最後變成黑色。
鎘和鋅的化合物首先被用作穩定劑,因為它們是透明的,可以保持PVC產品的原有顏色。
pot和鋅的長期熱穩定性遠不如鋇的化合物。
它們經常在幾乎沒有或完全沒有警告的情況下突然完全降解。
鋇鋼穩定劑的作用除了與金屬比有關外,還與其陰離子有關。
穩定劑的陰離子是影響以下性能的主要因素:潤滑性、流動性、透明度、顏料的顏色變化和PVC的熱穩定性。
以下是幾種常見的混合金屬穩定劑的陰離子:2-乙基己酸鹽、酚鹽、苯甲酸鹽和硬脂酸鹽。隨著技術革新和使用的需要,鈣鋅穩定劑得到了發展。
起初,所有的PVC食品包裝都依賴於政府批準的鈣皂和鋅皂。
為了滿足消費者的需求和開發市場潛力,設計了使用這種無效穩定劑的PVC和熔體設備。
輔助穩定劑可以與這些肥皂壹起使用。
二氫吡啶和二酮是最新的助劑。
軟制品的應用:主要是混合金屬穩定劑,因為其成本低,容易添加增塑劑。
所采用的溫度與混合金屬的最大穩定性相壹致。
由於毒性和環境問題,鋇-鋅和鈣-鋅穩定劑正在大多數壹般場合迅速取代更有效的鋇罐。
具有與銅體系相似的穩定性的新的穩定劑不斷被開發以實現不含鋼的穩定劑。
這種情況是由於政府規章和廢物處理的高成本造成的。
鈣鋅穩定劑、食品級亞磷酸酯和輔助成分的組合已應用於食品包裝膜。
大部分軟性產品使用的增塑劑,使用的增塑劑含有環氧化酯,如環氧甘油酯、環氧脂肪酸酯等。
環氧化物與作為輔助穩定劑的氯化氫反應。
由於鉛化合物獨特的電性能,它在電線和電纜塗層市場占主導地位,壹些混合金屬在塗層應用中用作輔助穩定劑。
硬質產品:在北美硬質PVC產品市場上,雖然使用了壹些混合金屬和液基銻酯,但大部分使用的是含有有機錫的穩定劑。
在世界其他地方,尤其是用作型材時,鉛穩定劑正逐漸取代鋇穩定劑,這是由於上面提到的鍋問題。
但由於潛在的環境因素,鈣鋅和有機錫在這些應用領域正逐漸取代鉛。
管材:硬質PVC管是PVC獨有的最大市場,大部分管材都是在雙螺桿擠出機上生產的。
因為加熱時間短,所以使用低濃度的基於流動的有機錫穩定劑。
這些管道級穩定劑可以含有少至4-10%的錫,並且用量通常為每100份聚合物0.4份(在雙螺桿擠出的情況下),在單螺桿擠出的情況下為0.6-1.0份。
飲用水管道中使用的穩定劑必須符合獨立認證機構的要求。
註射成型:隨著往復式螺桿註射模具對合適樹脂的需求的出現,壹種高效的穩定器已被成功開發,並制成了壹個非常大的零件(35磅)。
雖然樹脂的分子量越低越容易,但註塑模具的高剪切通常要求有機錫液基酯含錫14%-25%。
吹塑:有機錫的適當選擇對吹塑非常重要,因為在開始時有色、香、透明的附加要求,而丁基錫硫酸鹽和甲基錫硫酸鹽在壹般產品中起決定性作用。
雖然甲基錫和酯錫也獲得了FDA的許可,但辛基錫主要用於食品級應用。
薄膜和片材:擠出和壓延都用來硬化聚氯乙烯薄膜和片材,通常薄膜和片材使用與瓶子中使用的穩定劑相同的穩定劑。
重疊板和外部型材:對於用於重疊板和窗框材料的PVC穩定劑,耐候性和顏色耐久性是額外的要求。
長期的研究已經確定了這些應用的最佳有機錫結構。
在北美,單/雙有機錫硫酸鹽是優選的穩定劑,在傳統上使用金屬混合物的歐洲,其吸引力正在增加。
在北美,大量的二氧化鈦被用來抵禦紫外線。
這壹事實,加上更高的生產率,要求有機錫有更好的穩定機制。
要想阻止或延緩PVC這樣的高分子材料的熱老化,要麽消除高分子材料中熱降解的引發劑,如PVC中的烯丙基氯結構和不飽和鍵;只有消除所有對非斷鏈熱降解反應有催化作用的物質,如PVC釋放出的氯化氫,才能阻止或延緩這類高分子材料的熱降解。
因此,選用的熱穩定劑應具有以下功能:
①可以取代聚合物鏈中的活性原子(如PVC中烯丙基位置的氯原子),獲得更穩定的化學鍵,降低引發脫氯化氫反應的可能性;
(2)能迅速結合下落的氯化氫,抑制其自催化作用;
③與高分子材料中的不飽和鍵發生加成反應生成飽和高分子鏈,提高材料的熱穩定性;④能抑制多烯結構的氧化和交聯;
(5)對高分子材料有親和力,無毒或低毒;
⑥不與高分子材料中已有的試劑反應,如增塑劑、填料、顏料等。
目前使用的熱穩定劑不能完全滿足上述要求,需要結合不同高分子材料的特性選擇不同性能的熱穩定劑。
有時它必須與抗氧化劑、光穩定劑和其他試劑結合使用,以降低氧化老化的可能性。
定性,堿性鉛鹽通過捕獲下落的氯化氫抑制其自動催化作用。
脂肪酸皂壹方面可以捕集掉的氯化氫,另壹方面可以置換PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子,生成相對穩定的酯類,從而消除了高分子材料中脫氯化氫的引發源。
有機錫化合物首先與PVC分子鏈中的氯原子配位,聚合物鏈中的活性氯原子在配體電場中與Y基團(有機錫化合物中的酸性基團)反應,從而抑制PVC脫氯化氫的熱降解反應。
熱穩定劑對PVC 1,穩定劑折射率的影響
當熱穩定劑與PVC樹脂的可見光折射率相同或相近於1.52~1.55時,PVC制品的透明性較好,反之亦然。
2.穩定劑分子(分子基團)的線性長度
熱穩定劑分子(或分子基團)的線性長度小於可見光波長400~735nm,折射光較少,透明度較高,反之亦然。
3.熱穩定劑在PVC中的溶解度,即相容性。
相容性是指兩種或兩種以上物質混合時的相互親和力。
良好的相容性意味著有可能實現分子分散。
該熱穩定劑在熔融狀態下與PVC樹脂具有良好的相容性。
形狀不是兩相的,即沒有界面或界面不明顯,折射光較少,PVC制品透明度較高。
液體穩定劑在PVC中的相容性比相應的固體金屬皂更好,分子線長也更小,所以PVC的透明度更高。
液態有機錫熱穩定劑的透明性最好,因為未參與熱穩定反應的熱穩定劑本身和參與穩定反應的R2SnCl2 _ 2在PVC樹脂中具有良好的相容性。
Ba/Zn、Ba/Cd、Ca/Zn硬脂酸皂在PVC中有壹定的相容性,透光率較高。然而,由於其有限的相容性和長的分子線性,熱穩定化後的產物是典型的金屬鹽,如CaCl2 _ 2和BaCl2 _ 2,它們與PVC的相容性差。所以用量大了,它們因為折射光多了,變渾濁了,影響了它們的透光率。
相容性差的三鹽基硫酸鉛和二鹽基亞磷酸鉛分子基團大,所以PVC制品不透明。
但是硬脂酸鉛有壹定的兼容性,少量使用時是半透明的參考/bbs/viewthread.php?tid = 6076extra =第%3D3頁