在講這個問題前現回顧壹下微化工的歷史和技術特點。
微化工的概念最早在上個世紀七十年代被壹個德國人提出,名字我忘了,現在應該還活著。其主要的原理就是當流體通道減小之後可以產生壹系列過程強化效應。
首先是傳遞效果的增強
任何化工的傳遞過程都要經過所謂的邊界層進行傳遞,傳遞過程的快慢可以近似認為和邊界層厚度呈反比。邊界層的厚度目前是壹個很難說清楚的概念,很難進行計算和模擬,但是有壹個定性的結論就是邊界層厚度絕對不可能大於流道尺寸,因此流道越小,邊界層厚度越薄,傳遞過程越快。所以減小流道尺寸對所有傳遞過程,比如說傳熱(換熱),液液傳質(萃取),氣液傳質(氣體吸收)等都有傳質強化作用。這也就是微反應器中常常能比常規反應器中的反應速率明顯加快的原因。
其次是微流道導致的傳熱界面增大
任何壹個設備都有所謂比表面積的概念,尤其是涉及到傳熱過程。比如說在壹個設備內反應放出多少熱量,這與反應器內部裝填了多少物料有關,反應放熱同反應器的體積成正比。但是這些熱量的移除卻是與反應器面積相關的,因為熱量傳遞依賴的是熱交換表面進行的,換熱面積越大傳遞的熱量越多。為了維持壹個反應器內部的溫度恒定,反應放熱與熱量移除必須守恒。比表面積越大,反應器的散熱能力越好,反應器溫度越能維持穩定。如果我們假設反應器是圓柱體的話,反應器的比表面積與直徑是成反比的。常規的反應釜,壹般直徑在1000mm左右,實驗用的反應瓶直徑80-100mm,而微反應器直徑最大不超過1-3mm也就是說,微反應器的移熱能力是常規反應釜的1000倍。壹些反應在反應釜力升溫很快,是非常危險的反應,但是在微反應器總卻可以成功進行。
第三是平推流動
常規的攪拌釜裏的流動狀態是全混流動,按照反應工程的角度來看這是壹種低效的流動形式。為什麽呢,因為絕大多數反應,反應底物濃度越高,反應越快速。全混狀態下,反應器內的底物濃度永遠等於出口濃度,而對於壹般工藝要求,反應器出口濃度都是很低的,導致反應器整體在低濃度下運行,反應效率很低。而在管式反應器與微反應器總,流體在反應器內部近似呈平推流動,也就是說,反應器內濃度沿反應器軸向存在分布,進口高出口低,而出口濃度為反應工藝要求,這樣的話反應器內的平均濃度式高於攪拌反應器的,這進壹步提高了反應效率。
最後是可以進行數量放大
就是在微反應器的研發過程中可以通過數量放大實現工業化生產,這樣工業生產條件和實驗條件幾乎完全相同,避免了在放大過程中產生的各種放大效應,整體的研發流程變短。
從上面這些有點來看,微反應器主要用於某些劇烈地化學反應,因為劇烈的化學反應放熱都很明顯,因此需要快速移除反應熱,同時劇烈化學反應壹般都容易生成副產物而在平推流狀態下能夠最大程度地抑制副反應的發生。 此外對於非均相的氣液,液液,液固過程,由於其過程強化作用都能夠有效地提高反應效率。
當然作為微通道反應器也有許多不足的地方,主要體現在以下幾點。
1.不能使用固體,這個很好理解,無論是催化劑顆粒還是反應產生的固體,都會堵塞孔道。目前壹般認為,微通道內顆粒大小幾十微米就是上限。
2.壓降大,液體通過微通道壓降很大。當然這幾乎是不可避免的,因為任何傳質強化過程都是利用能量換效率的。
3.設備大型化困難。現在的微反應器如果采用康寧路線單板通量應該在千噸/年左右,還是難以滿足大宗產品的生產要求,微反應器目前的應用還是局限在高附加值的產品上。
再來說說微反應器目前的推廣趨勢。
按照技術特點來分析,我傾向於把微反應器分成兩類:
1.康寧路線:通過在板材上蝕刻或采用機械加工出超細小的通道作為微反應器,康寧公司原來也就是康寧玻璃廠,所做的工作就是在板材上雕刻出各種形狀的微通道並且測試這些通道對反應的適應性。康寧路線主要的問題在於設備通量小,連康寧公司自己對設備的工業化都沒有信心,在市場方向方面,他們將自己的反應器定義與適用於實驗室工藝篩選的設備。至於工業化生產,據我所知單板的康寧路線反應器生產能力也就是在千噸/年左右。而要實現大規模生產,只能賣上幾百套反應器並聯起來。壹套反應器系統的價格現在來看都屬於天價,壹般工廠是難以負擔的。
2.拜耳路線:拜耳路線是壹種與康寧反應器截然不同的微反應器路線,其凸出的特點就在於,通量可以做的很大,是有希望達到工業級別產量的。但拜耳路線的微反應器結構有壹個重大缺陷:換熱能力不足,由於結構問題,拜耳微反應器換熱效率約為康寧路線的1/10,當然在很多條件下也夠用了。但是壹旦出現強放熱反應,就必須做成多段絕熱式反應系統,對工藝研究要求非常高。
從國內微反應器的推廣來看,目前已經有幾家企業在開始這方面的工作。從我同他們的交流來看,走康寧路線的有:豪邁,沈氏,大連微凱等。這幾家單位中,豪邁和沈氏的加工能力完全沒有問題。大連微凱設備加工能力最差,核心實驗設備是買西門子的。豪邁在微反方面起步較早,基本上做到了設備和工藝齊頭並進,宣傳上也做的很好,最近推出了12萬的微反小試裝置很有可能大幅降低研發設備投入,產生壹系列的新工藝。沈氏方面起步較晚,設備加工沒有問題,但是工藝方面沒有跟上。至於拜耳路線,我比較推崇清華大學,在這方面做得工作很多,已經有工業化的納米碳酸鈣生產案例。
最後再來說說微反應器的發展趨勢,總結起來可以概括為以下幾點:
1.需求是肯定存在的
實際上目前已經有很多生產單位意思到了微反應器的價值,甚至在國內加工企業起步之前就花費巨資購買國外的小試設備。但是直到現在我沒有看到有企業基於此類小試設備自主研發出工業化生產工藝的案例,國內僅有的幾個工業化微反案例都是同清華大學甚至拜耳合作產生的。剩下的企業花了錢買了設備,發現做不下去了,設備就在廠房裏壹扔成了廢鐵。
2.設備是可以加工的
初步接觸微結構的人都會認為,微結構的加工對國內企業來說是壹件非常困難的事情,長期以來在各種宣傳中都認為目前國內的機械加工能力遠遠落後於歐美。但是實際上目前無論是康寧路線還是拜耳路線。就設備加工來看,國內的加工能力都是可以做到的,很多號稱在做微反的企業確實可以進行設備加工,這個沒有問題。
3.工藝是有問題的
但是現在關鍵的問題還在工藝研發上,目前能做微反的企業充其量就是設備廠,不具備將工藝與設備結合的能力。即使對於康寧流派的微反應器,如何由現有工藝包過度到微反應器條件下的工藝包對於目前的微反研發企業來說都是壹件困難的事情,更不要說工藝研發難度更大的拜耳微反應器。而拜耳微反應器才是可能進行工業化的正確路線。現在我們的問題就在於:工藝包有,設備也有,但是工藝與設備的結合做不到。工藝在生產企業手中,設備在微反加工單位手裏,出於技術壟斷和商業方面的考慮,這兩方不會進行充分的技術交流。
4.前景是光明的
當然隨著技術的發展,這些都不是問題,從現在來看現狀確實有漸漸打破的趨勢,現在壹套微反小試裝置的成本已經降低到幾十萬,壹般的生產機構都有能力負擔,將會有越來越多的企業具備微反應器研究能力,結合他們的工藝能力,即使只有很少壹部分工藝包適宜采用微反應器,應當很快就會有可工藝生產的項目出現。此外微反應器生產商在工藝研發的人員投入上也在加大。這兩方只要有壹邊打破平衡,微反應器的風口就會出現。
寫到這裏其實我還想說明壹個問題,就是微通道反應器的必要性,微通道反應器眾多優點,將反應,放熱都得到了強化。但實際上這些優點普通的管式反應器也具備,當然效果不如微反應器明顯。比如說,壹臺DN15的反應管道,其傳熱效果就會比攪拌釜好幾十倍,同時具有平推流的特點,反應器壓降還遠小於微反。這些優點足以在產品的更新換代中被很多企業接受。實際上我認為如果要給反應器像武器壹樣劃分代差的化。普通攪拌釜算壹代,管式反應器等其他傳統強化設備算第二代,微反應器算第三代。實際上第二代反應器就比第壹代反應器具備很多明顯優勢,但實際上我國的大多數化工生產還停留在第壹代的水平上。現階段工藝技改,只要用二代反應器替代壹代反應器就能見效益。但是偏偏這壹步我們都沒有做出來,我壹直說我們的生產工藝與設備的結合能力差。比如說某氨解反應,易燃易爆,德國人40年代就用管式反應器做,效果很好,但是我們直到現在還在釜裏攪來攪去,幾乎每個做這個產品的廠都炸過。說道底,反應工程能力不過關。從第壹代反應器到第二代反應器,如何進行工藝與設備的結合,這門課我們是壹定要補的。當然微反應器有可能給了我們壹個跨越式發展的計劃,我們可以邁過管式反應器等其他反應設備,直接接軌國際最先進的反應器,這確實是壹個好時機。
先上結論,微化工的風口已經若隱若現,尤其是今年4月山東豪邁推出了12萬元的微反裝置後大大降低了微化工的工藝研究門檻,導致更多的生產單位願意投資進行微化工的研究。
在講這個問題前現回顧壹下微化工的歷史和技術特點。
微化工的概念最早在上個世紀七十年代被壹個德國人提出,名字我忘了,現在應該還活著。其主要的原理就是當流體通道減小之後可以產生壹系列過程強化效應。
首先是傳遞效果的增強
任何化工的傳遞過程都要經過所謂的邊界層進行傳遞,傳遞過程的快慢可以近似認為和邊界層厚度呈反比。邊界層的厚度目前是壹個很難說清楚的概念,很難進行計算和模擬,但是有壹個定性的結論就是邊界層厚度絕對不可能大於流道尺寸,因此流道越小,邊界層厚度越薄,傳遞過程越快。所以減小流道尺寸對所有傳遞過程,比如說傳熱(換熱),液液傳質(萃取),氣液傳質(氣體吸收)等都有傳質強化作用。這也就是微反應器中常常能比常規反應器中的反應速率明顯加快的原因。
其次是微流道導致的傳熱界面增大
任何壹個設備都有所謂比表面積的概念,尤其是涉及到傳熱過程。比如說在壹個設備內反應放出多少熱量,這與反應器內部裝填了多少物料有關,反應放熱同反應器的體積成正比。但是這些熱量的移除卻是與反應器面積相關的,因為熱量傳遞依賴的是熱交換表面進行的,換熱面積越大傳遞的熱量越多。為了維持壹個反應器內部的溫度恒定,反應放熱與熱量移除必須守恒。比表面積越大,反應器的散熱能力越好,反應器溫度越能維持穩定。如果我們假設反應器是圓柱體的話,反應器的比表面積與直徑是成反比的。常規的反應釜,壹般直徑在1000mm左右,實驗用的反應瓶直徑80-100mm,而微反應器直徑最大不超過1-3mm也就是說,微反應器的移熱能力是常規反應釜的1000倍。壹些反應在反應釜力升溫很快,是非常危險的反應,但是在微反應器總卻可以成功進行。
第三是平推流動
常規的攪拌釜裏的流動狀態是全混流動,按照反應工程的角度來看這是壹種低效的流動形式。為什麽呢,因為絕大多數反應,反應底物濃度越高,反應越快速。全混狀態下,反應器內的底物濃度永遠等於出口濃度,而對於壹般工藝要求,反應器出口濃度都是很低的,導致反應器整體在低濃度下運行,反應效率很低。而在管式反應器與微反應器總,流體在反應器內部近似呈平推流動,也就是說,反應器內濃度沿反應器軸向存在分布,進口高出口低,而出口濃度為反應工藝要求,這樣的話反應器內的平均濃度式高於攪拌反應器的,這進壹步提高了反應效率。
最後是可以進行數量放大
就是在微反應器的研發過程中可以通過數量放大實現工業化生產,這樣工業生產條件和實驗條件幾乎完全相同,避免了在放大過程中產生的各種放大效應,整體的研發流程變短。
從上面這些有點來看,微反應器主要用於某些劇烈地化學反應,因為劇烈的化學反應放熱都很明顯,因此需要快速移除反應熱,同時劇烈化學反應壹般都容易生成副產物而在平推流狀態下能夠最大程度地抑制副反應的發生。 此外對於非均相的氣液,液液,液固過程,由於其過程強化作用都能夠有效地提高反應效率。
當然作為微通道反應器也有許多不足的地方,主要體現在以下幾點。
1.不能使用固體,這個很好理解,無論是催化劑顆粒還是反應產生的固體,都會堵塞孔道。目前壹般認為,微通道內顆粒大小幾十微米就是上限。
2.壓降大,液體通過微通道壓降很大。當然這幾乎是不可避免的,因為任何傳質強化過程都是利用能量換效率的。
3.設備大型化困難。現在的微反應器如果采用康寧路線單板通量應該在千噸/年左右,還是難以滿足大宗產品的生產要求,微反應器目前的應用還是局限在高附加值的產品上。
再來說說微反應器目前的推廣趨勢。
按照技術特點來分析,我傾向於把微反應器分成兩類:
1.康寧路線:通過在板材上蝕刻或采用機械加工出超細小的通道作為微反應器,康寧公司原來也就是康寧玻璃廠,所做的工作就是在板材上雕刻出各種形狀的微通道並且測試這些通道對反應的適應性。康寧路線主要的問題在於設備通量小,連康寧公司自己對設備的工業化都沒有信心,在市場方向方面,他們將自己的反應器定義與適用於實驗室工藝篩選的設備。至於工業化生產,據我所知單板的康寧路線反應器生產能力也就是在千噸/年左右。而要實現大規模生產,只能賣上幾百套反應器並聯起來。壹套反應器系統的價格現在來看都屬於天價,壹般工廠是難以負擔的。
2.拜耳路線:拜耳路線是壹種與康寧反應器截然不同的微反應器路線,其凸出的特點就在於,通量可以做的很大,是有希望達到工業級別產量的。但拜耳路線的微反應器結構有壹個重大缺陷:換熱能力不足,由於結構問題,拜耳微反應器換熱效率約為康寧路線的1/10,當然在很多條件下也夠用了。但是壹旦出現強放熱反應,就必須做成多段絕熱式反應系統,對工藝研究要求非常高。
從國內微反應器的推廣來看,目前已經有幾家企業在開始這方面的工作。從我同他們的交流來看,走康寧路線的有:豪邁,沈氏,大連微凱等。這幾家單位中,豪邁和沈氏的加工能力完全沒有問題。大連微凱設備加工能力最差,核心實驗設備是買西門子的。豪邁在微反方面起步較早,基本上做到了設備和工藝齊頭並進,宣傳上也做的很好,最近推出了12萬的微反小試裝置很有可能大幅降低研發設備投入,產生壹系列的新工藝。沈氏方面起步較晚,設備加工沒有問題,但是工藝方面沒有跟上。至於拜耳路線,我比較推崇清華大學,在這方面做得工作很多,已經有工業化的納米碳酸鈣生產案例。
最後再來說說微反應器的發展趨勢,總結起來可以概括為以下幾點:
1.需求是肯定存在的
實際上目前已經有很多生產單位意思到了微反應器的價值,甚至在國內加工企業起步之前就花費巨資購買國外的小試設備。但是直到現在我沒有看到有企業基於此類小試設備自主研發出工業化生產工藝的案例,國內僅有的幾個工業化微反案例都是同清華大學甚至拜耳合作產生的。剩下的企業花了錢買了設備,發現做不下去了,設備就在廠房裏壹扔成了廢鐵。
2.設備是可以加工的
初步接觸微結構的人都會認為,微結構的加工對國內企業來說是壹件非常困難的事情,長期以來在各種宣傳中都認為目前國內的機械加工能力遠遠落後於歐美。但是實際上目前無論是康寧路線還是拜耳路線。就設備加工來看,國內的加工能力都是可以做到的,很多號稱在做微反的企業確實可以進行設備加工,這個沒有問題。
3.工藝是有問題的
但是現在關鍵的問題還在工藝研發上,目前能做微反的企業充其量就是設備廠,不具備將工藝與設備結合的能力。即使對於康寧流派的微反應器,如何由現有工藝包過度到微反應器條件下的工藝包對於目前的微反研發企業來說都是壹件困難的事情,更不要說工藝研發難度更大的拜耳微反應器。而拜耳微反應器才是可能進行工業化的正確路線。現在我們的問題就在於:工藝包有,設備也有,但是工藝與設備的結合做不到。工藝在生產企業手中,設備在微反加工單位手裏,出於技術壟斷和商業方面的考慮,這兩方不會進行充分的技術交流。
4.前景是光明的
當然隨著技術的發展,這些都不是問題,從現在來看現狀確實有漸漸打破的趨勢,現在壹套微反小試裝置的成本已經降低到幾十萬,壹般的生產機構都有能力負擔,將會有越來越多的企業具備微反應器研究能力,結合他們的工藝能力,即使只有很少壹部分工藝包適宜采用微反應器,應當很快就會有可工藝生產的項目出現。此外微反應器生產商在工藝研發的人員投入上也在加大。這兩方只要有壹邊打破平衡,微反應器的風口就會出現。
寫到這裏其實我還想說明壹個問題,就是微通道反應器的必要性,微通道反應器眾多優點,將反應,放熱都得到了強化。但實際上這些優點普通的管式反應器也具備,當然效果不如微反應器明顯。比如說,壹臺DN15的反應管道,其傳熱效果就會比攪拌釜好幾十倍,同時具有平推流的特點,反應器壓降還遠小於微反。這些優點足以在產品的更新換代中被很多企業接受。實際上我認為如果要給反應器像武器壹樣劃分代差的化。普通攪拌釜算壹代,管式反應器等其他傳統強化設備算第二代,微反應器算第三代。實際上第二代反應器就比第壹代反應器具備很多明顯優勢,但實際上我國的大多數化工生產還停留在第壹代的水平上。現階段工藝技改,只要用二代反應器替代壹代反應器就能見效益。但是偏偏這壹步我們都沒有做出來,我壹直說我們的生產工藝與設備的結合能力差。比如說某氨解反應,易燃易爆,德國人40年代就用管式反應器做,效果很好,但是我們直到現在還在釜裏攪來攪去,幾乎每個做這個產品的廠都炸過。說道底,反應工程能力不過關。從第壹代反應器到第二代反應器,如何進行工藝與設備的結合,這門課我們是壹定要補的。當然微反應器有可能給了我們壹個跨越式發展的計劃,我們可以邁過管式反應器等其他反應設備,直接接軌國際最先進的反應器,這確實是壹個好時機。
最後夾帶壹點私貨,不要認為微反應器很難加工,把微反應器想的很遙遠,下面這張圖就是我自己做的微反應器冷模裝置,已經具備了拜耳微反應器的特征,孔道直徑已經到了0.2mm,通量已經達到1400噸/年。當然因為加工能力的限制,壓降比壹般微反應器大,材質問題只能做萃取。全套設備加工沒用什麽高端設備,壹套下來2000以內搞定。所以微反應器真的就在我們身邊。
最後夾帶壹點私貨,不要認為微反應器很難加工,把微反應器想的很遙遠,下面這張圖就是我自己做的微反應器冷模裝置,已經具備了拜耳微反應器的特征,孔道直徑已經到了0.2mm,通量已經達到1400噸/年。當然因為加工能力的限制,壓降比壹般微反應器大,材質問題只能做萃取。全套設備加工沒用什麽高端設備,壹套下來2000以內搞定。所以微反應器真的就在我們身邊。